金屬有機(jī)框架化合物

1、金屬有機(jī)框架材料（MOFS的合成及研究進(jìn) 展金屬有機(jī)框架（MOFs）材料很容易用金屬離子或金屬簇（即：SBU,次級(jí)構(gòu)筑單元）和有機(jī)配體通過(guò)金屬-有機(jī)配體鍵連接在一起。材料的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定，MOFs的基本構(gòu)造單元是中心金屬離子和有機(jī)配體， 因此開(kāi)放框架配位聚合物的設(shè)計(jì)合成可以通過(guò)選擇合適的 金屬離子和具有延伸作用的空間配體在分子水平上進(jìn)行自組裝，并通過(guò)適當(dāng)手段對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，來(lái)得到結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化學(xué)穩(wěn)定性，可再生性，合成過(guò)程和儀器簡(jiǎn)單以及其迷人的框架結(jié)構(gòu)，潛在的實(shí)用價(jià)值， 使其受到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。在近十幾年里已經(jīng)成為化學(xué)學(xué)科中

2、發(fā)展最快的領(lǐng)域之 一，不過(guò)由于結(jié)構(gòu)表征以及性能測(cè)試方面的限制，增加了MOFs研究的一些難度，但它仍然具有非常廣闊的發(fā)展?jié)摿?-2。1. MOFs的合成方法M OFs的合成過(guò)程類(lèi)似于有機(jī)物的聚合 ,以單一的步驟進(jìn)行。其合成方法一般有擴(kuò)散 法和水熱（溶劑熱）法。近年來(lái)逐漸發(fā)展了離子液體熱法、微波和超聲波合成法等其他合成 方法。同1.1 擴(kuò)散法在擴(kuò)散法中，將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定的比例混合成溶液放入一個(gè)小玻璃瓶中，將此小瓶置于一個(gè)加入去質(zhì)子化溶劑的大瓶中，封住大瓶的瓶口，靜置一段時(shí)間后即有晶體生成。這種方法的條件比較溫和，易獲得高質(zhì)量的單晶以用于結(jié)構(gòu)分析。但該法比較耗時(shí)，而且要求反應(yīng)物在室溫下

3、能溶解。1.2 水熱（溶劑熱）法水熱反應(yīng)原來(lái)是指在水存在下，利用高溫高壓反應(yīng)合成特殊物質(zhì)以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶 體。常溫常壓下不溶或難溶的化合物，在水熱條件下溶解度會(huì)增大，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行和晶體的生長(zhǎng)?，F(xiàn)在，人們開(kāi)始將水熱法應(yīng)用到一般配合物的合成中，使它的內(nèi)涵和適用范圍擴(kuò)大。首先，反應(yīng)溫度不再局限于高溫，高于水的沸點(diǎn)10C即可。其次，反應(yīng)介質(zhì)不再局限 于水，可以全部或部分使用有機(jī)溶劑 ，稱(chēng)為溶劑熱反應(yīng)。因此，水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)的操 作過(guò)程和反應(yīng)原理實(shí)際上是一樣的，只是所用溶劑不同。反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)液的量來(lái)確定，常用的有反應(yīng)釜和玻璃管 2種。水熱（溶劑熱）法合成MOFs就是有機(jī)

4、配體與金屬離子在溶劑中于適當(dāng)?shù)臏囟群妥陨?壓力下發(fā)生的配位反應(yīng)。通常是將前軀體與有機(jī)胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合后放 入密封容器，加熱到一定的溫度（25 C 250 C ），在自生壓力（可高達(dá)1*103kPa）下反應(yīng)。這 種方法合成時(shí)間較短，而且解決了前軀體不溶解的問(wèn)題。合成中所用溶劑有不同的官能團(tuán)、 極性、介電常數(shù)、沸點(diǎn)和黏度等，從而可以大大地增加合成路線和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、晶體生長(zhǎng)完美等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其不足之處是通常只能看到結(jié)果，難以了解反應(yīng)過(guò)程，盡管現(xiàn)在有人設(shè)計(jì)出特殊的反應(yīng)器來(lái)觀測(cè)反應(yīng)過(guò)程、研究反應(yīng)機(jī) 理，但是這方面的研究才剛剛開(kāi)始，還需要一定時(shí)間和

5、經(jīng)驗(yàn)積累 ，尚有待于進(jìn)一步突破。1.3 其他合成方法除了傳統(tǒng)的擴(kuò)散法和水熱（溶劑熱）法外，近年來(lái)又發(fā)展了離子液體熱、微波和超聲波 等方法。離子液體是一類(lèi)具有高極性的有機(jī)溶劑，通常在室溫或者接近室溫時(shí)就能以液體形 式存在，而且僅含有離子。它們的溶解性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中蒸汽壓低、 熱穩(wěn)定性高，在水熱（溶 劑熱）適用的領(lǐng)域離子液體幾乎都能適用。近年來(lái)，人們逐漸開(kāi)始關(guān)注離子液體在MOFs合成中的應(yīng)用。微波和超聲波合成法也具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如能使產(chǎn)物快速結(jié)晶、具有物相選擇性、生成產(chǎn)物粒徑分布窄及容易控制物相的形態(tài)等。2. 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀Tomic在20世紀(jì)60年代中期報(bào)道的新型固體材料即可看作是MOFs

6、的雛形。在隨后的幾十年中，科學(xué)家對(duì)MOFs的研究主要致力于其熱力學(xué)穩(wěn)定性的改善和孔隙率的提高，在實(shí)際應(yīng)用方面沒(méi)有大的突破5。真正開(kāi)始研究金屬有機(jī)框架化合物（其孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性都不高）的人，是上個(gè)世紀(jì)90年代初期的Hoskins和Robson®刀。目前，國(guó)外在開(kāi)展MOFs 材料的研究方面，主要有美國(guó)密歇根大學(xué)Yaghi問(wèn)的研究小組、英國(guó)女王大學(xué)Jameg9的研究小組、Kitagawa 10，11的研究小組，在這方面已發(fā)表的論文有很大一部分是Yaghi研究小組的工作。國(guó)內(nèi)也有一些科研小組已經(jīng)開(kāi)始了這方面的研究，如中山大學(xué)的陳小明等12,13、中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的洪茂椿等14,

7、15、吉林大學(xué)的裘式綸等"，"、復(fù)旦大學(xué)的趙東元等18,19、南開(kāi)大學(xué)的程鵬20、卜顯和21以及Li Licun等22。3. 應(yīng)用它作為一種潛在的新型功能性分子材料，與傳統(tǒng)的沸石相比不僅具有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩方面的特點(diǎn)，而且化學(xué)穩(wěn)定性好、空隙率高、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可 根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)。它的這些特殊的性質(zhì)使其在多相不對(duì)稱(chēng)催化， 選擇性分離，氣體的吸附，分子傳感，熒光，磁性，非線性光學(xué)，光活性納米級(jí)藥物的傳輸， 生物醫(yī)學(xué)成像等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。3.1不對(duì)稱(chēng)催化MOFs因具有不飽和的金屬位點(diǎn)，一定

8、尺寸的孔洞或可以提供反應(yīng)中心的功能基團(tuán)，使它可以作為催化劑，用于催化很多類(lèi)型的反應(yīng)，如酯基轉(zhuǎn)移、氰基硅烷化、羥醛縮合、狄爾 斯阿爾德反應(yīng)、環(huán)氧化合物的胺解和醇解、氫化、環(huán)氧化、?；确矫?。例如：段春英23小組在手性環(huán)境中合成了具有手性孔洞的三維框架化合物，去除溶劑分子水后得到具有路易士酸位點(diǎn)的框架，用于催化氰基硅烷基化反應(yīng)（圖1 a）,產(chǎn)物的ee值可達(dá)到98%以上，直接過(guò)濾后循環(huán)使用三次后催化效率仍然可以達(dá)到80%以上。在用甲烷制乙酸（圖 1 b）時(shí)，傳統(tǒng)的催化劑使用貴金屬，不僅貴、反應(yīng)溫度高而且產(chǎn)率、選擇性低。因此Anh Pha n24選用具有高催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs作為催化劑，來(lái)催

9、化此反應(yīng)。作者在這里選擇了含有金屬釩的淺黃色針狀晶體 MIL-47和MOF-48 ,它們?cè)?0C、CO的存在下選擇性達(dá)到了 100%，產(chǎn)率比單獨(dú)的釩金屬鹽催化有很大的提高，且MOF-48的效果更好一些。當(dāng)多次循環(huán)使用后，仍然保持著已有的催化活性，且晶體結(jié)構(gòu)仍然保留著。a.OA + (CHSiCNAr HCe-MDIP _CH3CNArOSi(CH 3)3b. CH4 + CO + 出0 + K2S2O8 TFA，80 E，20h CH3COOH + 2KHSO4MOFs圖1: a.氰基硅烷基化反應(yīng)；b.甲烷制乙酸的反應(yīng)。3.2選擇性分離金屬有機(jī)框架化合物作為一類(lèi)新型的多孔材料，由于它具有比表面

10、積大、孔道尺寸的可調(diào)控性和較高的熱穩(wěn)定性以及孔表面上的獨(dú)特性或功能化等特點(diǎn)，已經(jīng)成為氣體選擇性分離的最佳候選材料。袁黎明小組報(bào)道了一種單螺旋配位聚合物，加熱去除水以后，交叉連接產(chǎn)生了一個(gè)手性的開(kāi)放孔洞， 用它作為氣相色譜分離的固定相來(lái)分離烷烴、醇類(lèi)的同分異構(gòu)體有很好的識(shí)別能力，尤其是手性化合物。Ahnfeldt,曲小組在2009年合成的多孔金屬有機(jī)框架NH 2-MIL-101（AI），隨后Pablo Serra-Crespo函將它用于氣體選擇性分離方面，它具有很高的CO2/CH4分離能力。它雖然比MIL-101（Cr）的二氧化碳吸附能力低，但是它在1大氣壓， 298 K下分離比例為2:3的CO

11、2/CH4混合物時(shí)，甲烷的吸收量有一個(gè)明顯的下降。這時(shí)甲烷 從孔洞中跑出，且吸附的量小于解吸附的量（因?yàn)槲蕉趸嫉哪芰σ燃淄榈膹?qiáng)，以至于吸附甲烷的位點(diǎn)被二氧化碳占據(jù)了）。這樣通過(guò)優(yōu)先吸附CO2從而達(dá)到高效選擇性分離CO2/CH4混合氣。還有很多是直接利用對(duì)不同氣體的吸附能力的不同，從而達(dá)到分離的效果27-30。3.3氣體吸附高比表面積，大孔洞和對(duì)氣體具有強(qiáng)作用力的功能基團(tuán)等使金屬有機(jī)框架化合物成為氣體吸附的首選材料。女口：周亞明31小組合成的MOFs Zn 6（btc）4（dmtrz） 3 3H3O 2H2O n （H3btc =均苯三酸，Hdmtrz = 3,5-二甲基-1H-1,2,

12、4-苯三唑），是一種含有兩種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的不對(duì) 稱(chēng)結(jié)構(gòu)，孔洞所占體積為55.9%，對(duì)二氧化碳有一定的吸附能力。在低壓下可以快速吸附C02（ 18.8mg/g , 100mbar）,當(dāng)壓力進(jìn)一步加大到 1bar時(shí)吸附量可以達(dá)到 91.9mg/g。Hiroyasu Furukawa昭小組用內(nèi)部具有極化角度的1,3-甘菊藍(lán)二酸（圖2）作為配體合成 MOF-646，它的空洞很?。??）。它有相當(dāng)大的氫氣吸收量（17.5mg/g,77K,1bar）,這比除了 IRMOF-11 33 以外所有的具有 Zn4O次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的 MOFs都要高。它之所以有這么高的吸附量，是因?yàn)?極化的甘菊藍(lán)在穩(wěn)定氫氣分子上起了

13、重要作用，使框架與氫氣有很強(qiáng)的相互作用。COOCOO-COO-COO-圖2 : 1,3-甘菊藍(lán)二酸的極化變換3.4其他方面此外，金屬有機(jī)框架還有許多其他的性質(zhì)，像分子傳感，熒光，磁性等等。如：孫立賢 教授34合成了兩種MOFs分別與銅和鈷配位。它們都是二維的框架結(jié)構(gòu)，由于氫鍵和n - n堆積，使它們都可以形成三維的超分子架構(gòu)，前者有配位的水分子，孔洞大小為2.2%，后者沒(méi)有配位的水分子，孔洞大小為12.5%。它們都可以可逆的吸附甲醇分子，且后者的靈敏度非常高，僅1卩L的甲醇蒸氣都會(huì)有反應(yīng)。二者的差別可能是因?yàn)榍罢咭驗(yàn)樗呐湮皇蛊?吸收甲醇時(shí)發(fā)生了反應(yīng)，后者雖沒(méi)有配位的水， 但它較大的孔洞和親水

14、結(jié)構(gòu)在這里起著重要的作用。后者對(duì)甲醇的高靈敏度，可以作為甲醇燃料電池、甲醇?xì)怏w分離、甲醇?xì)怏w儲(chǔ)存等的化學(xué)傳感器。4.展望具有大孔徑、高比表面積的MOFs已成為微孔材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，它給多孔材料科學(xué)帶來(lái)了新的曙光。但在很多方面像藥物傳輸，非線性光學(xué)等等，研究的還很少，達(dá)不到應(yīng)用的需求，因此新型結(jié)構(gòu)MOFs多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開(kāi)發(fā)仍然具有重要的理 論和應(yīng)用價(jià)值。相信在隨后的時(shí)間里，通過(guò)科學(xué)工作者的努力，肯定會(huì)有更多的MOFs得到應(yīng)用，達(dá)到我們的需求。參考文獻(xiàn):紀(jì)穆為，盧萍，劉靜等，山東化工，2011, 40 , 42魏文英，方鍵，孔海寧，韓金玉，常賀英，化學(xué)進(jìn)展，2005, 17,

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