大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

1、 第二章第二章 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué) 第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移污染物的遷移過(guò)程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為無(wú)毒化合物，從而去除了污染，或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。的意義。 一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)n自由基游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片n自由基的存在時(shí)間很短，一般只有幾

2、分之一秒n在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。n大氣中比較重要的自由基反應(yīng)是自由基-分子相互作用。有兩種方式： 加成反應(yīng) 取代反應(yīng) n自由基反應(yīng)的特點(diǎn)鏈反應(yīng) 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生兩類光化學(xué)反應(yīng)： 初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程 次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程n初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：隨后，激發(fā)態(tài)隨后，激發(fā)態(tài)A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)輻射躍遷，即激發(fā)態(tài)輻射躍遷，即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活

3、磷光而失活無(wú)輻射躍遷，即碰無(wú)輻射躍遷，即碰撞失活撞失活光解光解生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)光物理光物理過(guò)程過(guò)程光化學(xué)光化學(xué)過(guò)程過(guò)程*AhA受激態(tài)物種在什么條件下解離為新物種，以及與什么物種受激態(tài)物種在什么條件下解離為新物種，以及與什么物種反應(yīng)可產(chǎn)生新物種，對(duì)于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)反應(yīng)可產(chǎn)生新物種，對(duì)于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要意義?；?guī)律具有重要意義。 n次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程是指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程M: O2或N2等大氣中的其他物種大氣中氣體分子的光解往往可以引發(fā)許多大氣化學(xué)反應(yīng)。大氣中氣體分

4、子的光解往往可以引發(fā)許多大氣化學(xué)反應(yīng)。 氣態(tài)污染物通常參與這些反應(yīng)而發(fā)生轉(zhuǎn)化。氣態(tài)污染物通常參與這些反應(yīng)而發(fā)生轉(zhuǎn)化。 次次級(jí)級(jí)過(guò)過(guò)程程.根據(jù)光化學(xué)第一定律，根據(jù)光化學(xué)第一定律，* * 引起光化學(xué)反應(yīng)的必要條件引起光化學(xué)反應(yīng)的必要條件：分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征：分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。* * 引起光解反應(yīng)的必要條件引起光解反應(yīng)的必要條件：只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分：只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)。光離解反

5、應(yīng)。 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的條件光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。這個(gè)定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，這個(gè)定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，1010-8-8s s在如在如此短的時(shí)間內(nèi)，且輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子此短的時(shí)間內(nèi)，且輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。的幾率很小。 對(duì)于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大都發(fā)生在對(duì)流層，只涉及到太陽(yáng)光，是符合光化學(xué)第二定律的。光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 hcNhNE00hch zn設(shè)光量子能量為設(shè)光量子能量為z，根據(jù)愛(ài)因斯坦，根據(jù)愛(ài)

6、因斯坦(Einstein)公式：公式：n如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則1mol分子吸收的分子吸收的總能量為：總能量為： 由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于由于通常化學(xué)鍵的鍵能大于167.4kJ/mol，所以波，所以波長(zhǎng)大于長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)解離的光就不能引起光化學(xué)解離.2. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長(zhǎng)的光，從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。長(zhǎng)的光，從而產(chǎn)生各種效應(yīng)。幾種與大氣污染有直接關(guān)系的重要的光化學(xué)過(guò)程。鍵能鍵能（kJ/mol）引起解離的光引起解離的光反應(yīng)式反應(yīng)式O2493.8 (2

7、43nm)波長(zhǎng)240nm，147nm左右最大N2939.4 (127nm)波長(zhǎng)120nmO3101.2(1180nm)290nm(254nm)吸收帶：200-300nm300-360nm440-850nm(弱)(O + O2 +MO3)平流層大氣中臭氧主要來(lái)源平流層大氣中臭氧主要來(lái)源.NO2300.5CH3-HCH3-Cl CH3-Br CH3-I I高能量的短波長(zhǎng)紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。例如，CF2Cl2離解成CF2+2C1（離解成（離解成CFCF2 2C1+C1C1+C1的過(guò)程也同時(shí)存在）的過(guò)程也同時(shí)存在）即使是最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。CFCl

8、3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：XCHXCH33h三、大氣中重要自由基的來(lái)源1大氣中重要自由基HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（過(guò)氧烷基）前兩種更為重要，為什么？ HO數(shù)(105個(gè)/cm3) 北緯度南 圖2-11 數(shù)學(xué)模式模擬HO在對(duì)流層中隨高度和緯度的分布南 半 球南 半 球比 北 半比 北 半球 多 ，球 多 ，約約20%20%n白天高于夜間，白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)時(shí)光最強(qiáng)時(shí)n夏季高于冬季夏季高于冬季是大氣中是大氣中HO的重要來(lái)源的重要來(lái)源二者二者的來(lái)的來(lái)源？源？ 2、大氣中HO自由基的來(lái)源 n 清潔大氣，來(lái)自臭氧的光解離清潔大

9、氣，來(lái)自臭氧的光解離n 污染大氣，污染大氣，HNO2和和H2O2的光解離的光解離3、 HO2自由基的來(lái)源 n 主要來(lái)自醛的光解主要來(lái)自醛的光解n少量來(lái)自亞硝酸酯（少量來(lái)自亞硝酸酯（CH3ONO）和過(guò)氧化氫的光）和過(guò)氧化氫的光解解 如果如果CO存在，以下反應(yīng)發(fā)生：存在，以下反應(yīng)發(fā)生：4R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（過(guò)氧烷基）的來(lái)源（1） R(烷基烷基)的來(lái)源的來(lái)源n 大氣中存在量最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解：n O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)時(shí)也可生成烷基自由基： （2） RO（烷氧基）來(lái)源 大氣中甲氧基主要來(lái)源于大氣中甲氧基主要來(lái)源于甲基亞硝酸酯甲基亞硝酸酯和和甲基硝甲

10、基硝酸酯酸酯的光解：的光解：（3） RO2（過(guò)氧烷基）來(lái)源 大氣中的過(guò)氧烷基都是由大氣中的過(guò)氧烷基都是由烷基與空氣中的烷基與空氣中的O2結(jié)合結(jié)合而形成的：而形成的：四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化n氮氧化物氮氧化物大氣中主要?dú)鈶B(tài)污染物，人為來(lái)源主要大氣中主要?dú)鈶B(tài)污染物，人為來(lái)源主要是礦物燃料燃燒。是礦物燃料燃燒。 燃燒時(shí)，燃燒時(shí)， O2+N2 NO NO2、NO3、N2O5等 HNO2、HNO3 1大氣中的含氮化合物大氣中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等。大氣污染化學(xué)大氣污染化學(xué)重要研究?jī)?nèi)容重要研究?jī)?nèi)容（1）

11、氧化亞氮(N2O)n氧化亞氮是無(wú)色氣體，清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。n主要來(lái)自天然源，主要來(lái)自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的；n人為來(lái)源，人為來(lái)源，土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N20，這是人為產(chǎn)生N20的原因之一。nN2O氣體惰性很大，氣體惰性很大，在對(duì)流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)入平流層后，由于吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會(huì)對(duì)臭氧層起破壞作用。（1）氧化亞氮(N2O)n氧化亞氮是無(wú)色氣體，清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。n主要來(lái)自天然源，主要來(lái)自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的；

12、n人為來(lái)源，人為來(lái)源，土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2 nN2O氣體惰性很大，氣體惰性很大，在對(duì)流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)入平流層后，由于吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會(huì)對(duì)臭氧層起破壞作用。（2）NOxn大氣污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常主要指一氧化一氧化氮和二氧化氮，氮和二氧化氮，用NOx表示。nNOx的天然來(lái)源的天然來(lái)源主要是生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2，另外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氮也可被HO氧化成為NOx。nNOx的人為來(lái)源的人為來(lái)源主要是礦物燃料的燃燒。燃燒過(guò)程中所排放出的氮氧化物可對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。城市大氣中

13、的NOx主要來(lái)自汽車尾氣和一些固定排放源。礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90以上，其余為NO2。n燃燒過(guò)程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下：2NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)n當(dāng)陽(yáng)光照射到含有NO和NO2的空氣時(shí)，有如下基本反應(yīng)發(fā)生：式(28)-(210)三個(gè)基本反應(yīng)最終要達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)所有濃度均恒定。三個(gè)基本反應(yīng)中每一物種（ NO、NO2和和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此這三個(gè)反應(yīng)維持著體系的穩(wěn)定循環(huán)。 O2是是大量的大量的nNO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與，O3濃度取決于NO2/NO。n由于體系中氮的量是守

14、恒的，則：n又因?yàn)镺3與NO的反應(yīng)是等計(jì)量關(guān)系，所以：n將 NO 和NO2代入式(214)得：n由此解出：教材p7778HO引發(fā)的烴類反應(yīng)引發(fā)的烴類反應(yīng) 幾種自由基？3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化nO3氧化：nHO引發(fā)的NO反應(yīng)（R、RO2、RO、HO2）：NO2光解在大氣污染化學(xué)光解在大氣污染化學(xué)中占有重要地位中占有重要地位形成氣態(tài)形成氣態(tài)HNO3的反應(yīng)，白天的反應(yīng)，白天易于進(jìn)行易于進(jìn)行易于在夜間進(jìn)行易于在夜間進(jìn)行HNO2、RONO易于光解nHO和RO的直接氧化（2）NO2的轉(zhuǎn)化注意：引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng)NO2可以與HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反應(yīng)，也能與O3和NO3反

15、應(yīng)n與HO反應(yīng)：n與O3反應(yīng)：(3) 過(guò)氧乙酰基硝酸酯(PAN)：PAN是由乙?；c空氣中的O2結(jié)合而形成過(guò)氧乙酰基，然后再與NO2化合生成的化合物：乙?；鶃?lái)自乙酰基來(lái)自乙醛來(lái)自乙烷氧化：乙醛來(lái)自乙烷氧化：PAN具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會(huì)分解回到過(guò)氧乙?；蚇O2 碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。大氣中以氣大氣中以氣態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要有態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要有110個(gè)，個(gè)，可揮發(fā)性的所有烴類?？蓳]發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中。1、大氣中主要碳?xì)浠衔铮?）甲烷：甲烷是大氣中含量最高最高的碳?xì)浠衔?，?/p>

16、約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康募s占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?0以上以上。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度天然源排放而造成大濃度的氣體。甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化2CH2O CO2 + CH4厭氧菌甲烷是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。近100年來(lái)大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達(dá)到1.65ml/m3，其增長(zhǎng)速度十分驚人。n大氣中甲烷的主要來(lái)源是由有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的：上述過(guò)程也可以發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等。反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程也可產(chǎn)生甲烷；另外原油及天然氣的泄漏也會(huì)向大氣排放甲烷。 (2)石油烴

17、n石油成分：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。n來(lái)源：在原油開(kāi)發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過(guò)程中均可向大氣泄漏或排放石油烴，從而造成大氣污染。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，它們是更重要的污染物。易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，它們是更重要的污染物。n 大多數(shù)污染源中包含的活性烴類約占15，而從汽車排放出來(lái)的活性烴達(dá)45。在未經(jīng)處理的汽車尾氣中，鏈烷烴只占13，其余皆為活性較高的烯烴和芳烴。 n大氣中已檢出的烷烴有已檢出的烷烴有100多種多種，其中直鏈烷烴最多，其碳原子數(shù)目為1-37個(gè)。帶有支位的異構(gòu)烷烴碳原子數(shù)目多在6以下。低于6個(gè)碳原子

18、的烷烴有較高的蒸汽壓在大氣中多以氣態(tài)形式存在。碳鏈長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)的烴類常形成的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。n大氣中也存在著一定數(shù)量的烯烴存在著一定數(shù)量的烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等均為大氣中常見(jiàn)的烯烴。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，通常是用它們的單體作原料，但排放到大氣中后，它們可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所有這些化合物在大氣中存在量都是比較少的。n大氣中已發(fā)現(xiàn)的較為典型的炔烴是乙炔已發(fā)現(xiàn)的較為典型的炔烴是乙炔，以電焊過(guò)程中排出來(lái)的為最多。1-丁炔常用于合成橡膠。炔類化合物在大氣中較烯烴少得多。（3）萜類植物生長(zhǎng)過(guò)程中排放的有機(jī)物。萜類在大氣中活性

19、較高，易于與大氣中的氧化劑反應(yīng)，如HO、O3。松節(jié)油的主要成分松節(jié)油的主要成分存在柑橘和松樹中存在柑橘和松樹中（4）芳香烴大氣中的芳香烴主要有兩類：?jiǎn)苇h(huán)芳烴、多環(huán)芳烴單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴n芳香烴廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。它們除用來(lái)做溶劑外，也用做原料來(lái)生產(chǎn)化工制品。n聯(lián)苯是芳香烴的一種，可在柴油機(jī)煙氣中測(cè)得。n許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，因此它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外。2碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)(1)烷烴的反應(yīng)：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生反應(yīng) 氫原子摘除反應(yīng)取代反應(yīng)n如甲烷的氧化反應(yīng)：n反應(yīng)中生成的CH3與空氣中的O2結(jié)合：nCH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2：O來(lái)自來(lái)

20、自O(shè)3光解，光解， CH4不斷消不斷消耗耗O，可導(dǎo)致臭氧層損耗，可導(dǎo)致臭氧層損耗n如果NO濃度低，自由基之間可以發(fā)生反應(yīng)：烷烴可以與烷烴可以與NO3反應(yīng)反應(yīng)RH+ NO3 R + HNO3氫原子摘除反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)思考題： （p84，p39-40）1、 NO3的來(lái)源？2、為什么在近地面不易生成NO3，而在高空卻有可能形成NO3？3、城市夜間HNO3的主要來(lái)源？（2）烯烴的反應(yīng)過(guò)氧自由基過(guò)氧自由基烷氧自由基分解為甲醛烷氧自由基分解為甲醛和和CH2OH自由基自由基與HO加成反應(yīng)為什么？為什么？與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)n與O3的反應(yīng)比與HO的反應(yīng)重要OO O加成反應(yīng)加成反應(yīng)寫出O3與丙烯的反應(yīng) O

21、3與乙烯的反應(yīng)n與NO3的反應(yīng)與與NO3的反應(yīng)的反應(yīng) 反應(yīng)速率比與反應(yīng)速率比與O3的反應(yīng)速率大的反應(yīng)速率大加成反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)(4)單環(huán)芳烴的反應(yīng)大氣中己檢測(cè)到的單環(huán)芳烴如苯、甲苯以及其他化合物。它們主要來(lái)源于礦物燃料的燃燒以及一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。人們對(duì)芳烴在大氣中的反應(yīng)遠(yuǎn)不如對(duì)烷烴和烯烴了解的那么多。能與芳烴反應(yīng)的主要是能與芳烴反應(yīng)的主要是HO,其反應(yīng)機(jī)制主要是加成反應(yīng)加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)。n以甲苯為例： n烯烴與O的反應(yīng)小結(jié)小結(jié)：在大氣中，1、短鏈烯烴的主要去除過(guò)程是與OH反應(yīng)。2、較長(zhǎng)鏈烯烴在NO3濃度低時(shí)主要與O3反應(yīng)去除； NO3濃度高時(shí)，主要與NO3反應(yīng)

22、而去除加成反應(yīng)（3）環(huán)烴的氧化大氣中已檢測(cè)到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在，主要是在燃料燃燒過(guò)程中生成的。城市中的環(huán)烴濃度高于其他地區(qū)。環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如環(huán)己烷：環(huán)己烯與O3的反應(yīng)二元自由基，可二元自由基，可以分解為以分解為CO、CO2和其他化合和其他化合物或自由基物或自由基過(guò)氧自由基過(guò)氧自由基12開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)據(jù)測(cè)定，大氣中的甲苯與據(jù)測(cè)定，大氣中的甲苯與HO作用有作用有90%發(fā)生加成反應(yīng)，發(fā)生加成反應(yīng)，10%發(fā)生發(fā)生H摘除反應(yīng)摘除反應(yīng)34 氫原子摘除反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)（5）多環(huán)芳烴的反應(yīng)大氣中已檢出的多環(huán)芳烴有二百多種，其中一小部分以氣體形式存在，大部分則在氣溶膠中大部分

23、則在氣溶膠中。人們對(duì)多環(huán)芳烴在大氣中的反應(yīng)了解的更少。HO可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應(yīng)。HO和NO3都可以加成到多環(huán)芳烴的雙鍵上去形成包括有羥基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：醌醌（6）醚、醇、酮、醛的反應(yīng)：大氣中已檢出的醚、醇、酮、醛等其數(shù)量在十幾種到幾十種不等。飽和烴的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它們?cè)诖髿庵械姆磻?yīng)主要是與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)：所生成的自由所生成的自由基在有基在有O2存在存在下均可生成過(guò)下均可生成過(guò)氧自由基，與氧自由基，與RO2有相類似有相類似的氧化作用。的氧化作用。 n含氧有機(jī)化合物在污染空氣中以

24、醛為最重要。n醛類，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生。幾乎所有大氣污染化學(xué)反應(yīng)都有甲醛參與，大氣中的主要反應(yīng)有：甲醛與甲醛與NO3反應(yīng)：反應(yīng)：甲酸對(duì)酸雨有貢獻(xiàn)六、光化學(xué)煙霧1光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿猓陉?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。 1940年，在美國(guó)洛杉磯首次出現(xiàn)了這種污染現(xiàn)象。n光化學(xué)煙霧的特征光化學(xué)煙霧的特征：煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開(kāi)裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，使大氣能見(jiàn)度降低。刺激物濃度的高峰在中午和午后，污染區(qū)域往往在污染源的下

25、風(fēng)向幾十到幾百公里處。n光化學(xué)煙霧的形成條件：光化學(xué)煙霧的形成條件：大氣中有氮氧化物氮氧化物和碳?xì)涮細(xì)浠锘锎嬖?，大氣溫度較低低，而且有強(qiáng)強(qiáng)的陽(yáng)光照射。這樣在大氣中就會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成出一些二次污染物二次污染物，如O3、醛、PAN（過(guò)氧乙?；跛狨ィ2O2等，形成了光化學(xué)污染，也稱為光化學(xué)煙霧。 （1）光化學(xué)煙霧的日變化曲線）光化學(xué)煙霧的日變化曲線光化學(xué)煙霧在白天生成，傍晚消失。污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后。圖214顯示了污染區(qū)大氣NO、NO2、烴、醛及O3從早至晚的日變化曲線。NO的來(lái)源？烴的來(lái)源？NO2的來(lái)源？(2)煙霧箱模擬曲線：為了弄清光化學(xué)煙霧中各物種的濃度隨時(shí)間變化的機(jī)理，有關(guān)學(xué)者進(jìn)行了煙霧箱實(shí)驗(yàn)研究。即在一個(gè)大的封閉容器中，通入反應(yīng)氣體，在模擬太陽(yáng)光的人工光源照射下進(jìn)行模擬大氣光化學(xué)反應(yīng)。n在被照射的體系中，起始物質(zhì)是丙烯、NOx和空氣的混合物。研究結(jié)果示于圖215中。 從圖中可看出如下三點(diǎn)；隨著實(shí)從圖中可看出如下三點(diǎn)；隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，NO向向NO2轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化；由于氧化過(guò)程而使丙烯消耗：由于氧化過(guò)程而使丙烯消耗：臭氧及其他二次污染物，如臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成等生成 其中關(guān)鍵性反應(yīng)是：其中關(guān)鍵性反應(yīng)是：NO2的光解導(dǎo)致的光解導(dǎo)致O3的生成；的生成；丙烯氧化生成了具有活性的丙烯氧化生成了