聚苯乙烯磺酸鹽／聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的

1、 (54)發(fā)明名稱 聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的 制備方法 (57)摘要 本發(fā)明公開了一種高分子有機(jī)膜的制備方法，具體是指一種聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法。本發(fā)明是以聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺為溶質(zhì)，溶解在水中，并通過(guò)噴霧凝膠法在支撐膜上復(fù)合上一層上述交聯(lián)超薄功能層，再經(jīng)烘干，由酸使聚合物凝膠化，直至復(fù)合膜的形成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合膜工藝新穎，工芝條件容易控制，所得納濾膜具有良好的親水性，強(qiáng)度較高，同時(shí)交聯(lián)聚合物上帶有多種荷電功能基團(tuán)，可以有效的調(diào)節(jié)所得膜的選擇性和親水性、疏水性以及相容性，復(fù)合膜對(duì)于無(wú)機(jī)鹽鹽的截留較高。本發(fā)明所制備的膜可廣泛應(yīng)用于各種分離行業(yè)，尤其是水

2、溶液的分離。權(quán) 利 要 求 書 1一種聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟： (1)將聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40：140共混，作為溶質(zhì)溶解在溶劑中，攪拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 5%，添加交聯(lián)劑，交聯(lián)劑占聚合物溶液總質(zhì)量的0. 005126，攪拌加熱至3050使聚合物預(yù)交聯(lián)，得到均勻的鑄膜液；其中，溶劑為水；交聯(lián)劑為戊二醛； (2)將鑄膜液用真空泵脫泡0.54小時(shí)； (3)然后把鑄膜液倒在多孔性支撐膜的表面，保持l5分鐘，用橡膠輥除去殘留在多孔性支撐膜表面的鑄膜液； (4)將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至40

3、60，干燥1040分鐘使溶劑揮發(fā)，然后取出傾斜4590。放置，用噴霧器將濃度420%的酸溶液噴霧到刮有鑄膜液一面的膜上，使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中干燥1050分鐘，保持溫度4060，待溶劑揮發(fā)完畢，在真空烘箱中的壓力為0. 096Mpa； (5)然后在普通烘箱中加熱固化15h，保持溫度4060，即可得到聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜。 2根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于歷述的聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺酸鈉。 3根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，作為優(yōu)選，其特征在于所述聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40：2030共混，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，并

4、加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至34。 4根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的噴霧用酸溶液為710%的鹽酸溶液。 5根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于鑄膜液用200目濾網(wǎng)過(guò)濾后，再進(jìn)行真空泵脫泡處理。 6根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的多孔性支撐膜為截留分子量23萬(wàn)的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。說(shuō) 明 書聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域0001 本發(fā)明涉及一種高分子有機(jī)膜的制備方法，具體是指一種聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法。技術(shù)背景0002 納濾復(fù)合膜是將一層超薄功能層沉積到孔徑適當(dāng)?shù)奈⒖字文け砻?，沉積方式主要有表面涂覆、界面縮

5、聚和就地聚合等。復(fù)合膜比不對(duì)稱膜具有許多優(yōu)點(diǎn)：它可以使每層通過(guò)剪裁達(dá)到最佳性能。超薄功能層可以優(yōu)化大理想的選擇透過(guò)性，支撐膜可以達(dá)到最佳的強(qiáng)度和耐壓密性。0003 和超濾膜，反滲透膜相比較，納濾膜在較低的操作壓力下具有高的水通量和高的截留率，特別是對(duì)二價(jià)離子和低分子量的有機(jī)小分子具有高的截留率（大于98%）。因此納濾膜被廣泛的應(yīng)用于苦咸水脫鹽，醫(yī)藥、食品和生物等行業(yè)。0004 納濾膜的制備工藝大致有以下幾種：相轉(zhuǎn)化法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法和化學(xué)改性法等。其中，界面聚合法是最常用的方法。0005 盡管納濾技術(shù)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，但是現(xiàn)有的膜材料并不能滿足人們的需求，在不損失

6、截留率的條件下，膜的通量需要進(jìn)一步提高，需要新的單體，新的膜材料的出現(xiàn)(u.S.Pat4, 769, 148;U.S.Pat 4,259, 183).0006 曰本專利JP63007807采用界面縮聚法在聚砜支撐膜上通過(guò)界面聚合復(fù)合一層聚酰胺薄膜，該膜是用無(wú)紡布增強(qiáng)的聚砜支撐膜浸漬在濃度為2%的間苯二胺溶液中1min，在空氣中干燥Imin；再涂布0.06%的5-氯磺酰異酞酰氯：均苯三甲酰氯溶液，在空氣中干燥；在0. 01NNaOH中浸漬th所得的膜，其脫鹽率97.5%(0. 15%NaCl水溶液，l5Kgcm2壓力下，15h)，水通量1.5Iri3Iri2day。0007 鄧慧宇，朱寶庫(kù)等以以

7、堿改性聚丙烯腈超濾膜為基膜，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，聚苯乙烯磺酸鈉一馬來(lái)酸共聚物(PSS-co-MA)，聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)為原料，采用動(dòng)態(tài)自組裝法制備了一種低壓高通量荷正電納濾膜。組裝雙層數(shù)為2.5的納濾膜在操作壓力為0. 2MPa時(shí)，對(duì)MgCl2的脫除率為90. 4126，通量為23.80L(m2h)，當(dāng)操作壓力增加到0. 8MPa后，通量增大到83. 76L(m2h)，對(duì)MgCl2的脫除率為91. 04%。0008 邱新平；史萌等在專利01129698.4中以一種聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交抉膜的制備方法，首先將聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶劑中，以制成高分子溶液，將其加熱，回流

8、，加入引發(fā)劑，再加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，將固體取出，清洗烘干，溶于甲基吡咯烷酮中，形成溶液，將其注在玻璃板上并烘干成膜，磺化，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質(zhì)子交換膜。0009 浦鴻汀、王丹，楊正龍?jiān)趯＠?00510112402中發(fā)明了一種基于磺化聚苯乙烯納米中空微球、堿性或酸性的聚合物和質(zhì)子化助劑復(fù)合而成的中溫質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。0010 周震濤；何燕在專利02115185中發(fā)明涉及電化學(xué)的燃料電池技術(shù)，更具體是指低溫直接甲醇燃料電池用聚苯乙烯磺酸膜及其制備方法。0011 王宇新；楊偉；許莉在專利200910068430中公開了一種制備磺化聚合物膜的方法，包括配置鑄膜

9、液和相轉(zhuǎn)化成膜兩個(gè)步驟，所述配置鑄膜液是將聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一種或兩種在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸中進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化聚合物溶液，然后直接利用相轉(zhuǎn)化法成膜。0012 李永國(guó)；楊瑜芳等在專利200710190745中以聚乙烯亞胺制備了超低壓耐污染復(fù)合反滲透膜。0013 方建慧；劉達(dá)等在專利200710037400中用層層靜電自組裝工藝在基膜上組裝聚電解質(zhì)多層膜作為超薄分離層，從而得到復(fù)合納濾膜。其制備方法是將基膜交替浸入聚陰離子溶液和聚陽(yáng)離子溶液中，使聚陰離子和聚陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用交替重復(fù)沉積在基膜的表面，組裝一定層數(shù)之后，即得到復(fù)合納濾膜超薄分離層。上述的聚陰離子溶液為聚苯乙

10、烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉；聚陽(yáng)離子溶液為聚二烯丙基二甲基氯化銨或聚烯丙基氯化銨，所述的基膜為聚醚砜超濾膜或聚砜超濾膜。0014 聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)，化學(xué)分子式為H(NHCH2CH2) nNH2，是一神高分枝(branch)水溶性聚合物，分子鏈中含有高密度氨基群，包括一級(jí)胺(primary)、二級(jí)胺(secondary)、三級(jí)胺(ternary)，比例約為1：2：1，在溶液PH<10時(shí)，結(jié)構(gòu)上的一級(jí)胺可質(zhì)子化而帶正電荷。0015 本發(fā)明采用聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺兩種帶荷電的高分子材料進(jìn)行共混并使之在支撐膜上交聯(lián)復(fù)合，從而制的了一種新型的納濾膜。發(fā)明內(nèi)容

11、0016 本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)共混納濾膜的制備方法。以聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺為主要原料，將這兩種聚合物在溶劑中共混，采用噴霧凝膠法制備了磺化聚苯乙烯聚乙烯亞胺材料交聯(lián)納濾膜。0017 本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：0018 一種聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：0019 (1)將聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40：140共混，并溶解在溶劑中，攪拌至透明，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 5%，添加交聯(lián)劑，交聯(lián)劑占聚合物溶液總質(zhì)量的0. 005126，攪拌加熱至3050使聚合物預(yù)交聯(lián)，得到均勻的鑄膜液；其中

12、，溶劑為水；交朕劑為戊二醛；作為優(yōu)選，所述聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺按質(zhì)量比為40：2030共混，溶液中聚苯乙烯磺酸鹽和聚乙烯亞胺總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l2%，并加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至34時(shí)，所制備的膜具有更好的效果。0020 (2)將鑄膜液用真空泵脫泡0.54小時(shí)；可以把鑄膜液中的氣體趕出，在刮膜時(shí)不會(huì)受氣泡影響；0021 (3)然后把鑄膜液倒在多孔性支撐膜的表面，保持l5分鐘，用橡膠輥除去殘留在多孔性支撐膜表面的鑄膜液；0022 (4)將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至4060，干燥1040分鐘使溶劑揮發(fā)，然后取出傾斜4590。放置，用噴霧器將濃度420%的酸溶液噴霧到刮有鑄膜液一面的膜上，使

13、聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中干燥1050分鐘，保持溫度4060，待溶劑揮發(fā)完畢，在真空烘箱中的壓力為0.096Mpa；0023 (5)然后在普通烘箱中加熱固化15h，保持溫度4060，即可得到聚苯乙烯磺酸鹽聚乙烯亞胺交聯(lián)納濾膜。0024 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺酸鈉。0025 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的溶劑為水。0026 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的噴霧用酸溶液為710%的鹽酸溶液。0027 作為優(yōu)選，上述制備方法中的鑄膜液用200目濾網(wǎng)過(guò)濾后，再進(jìn)行真空泵脫泡處理。0028 作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的多孔性支撐膜為截留分子量23萬(wàn)的聚砜膜、聚醚砜

14、膜、或聚丙烯腈多孔膜。0029 有益效果：本方法制備復(fù)合膜工藝新穎，工藝條件容易控制，所得納濾膜具有良好的親水性，強(qiáng)度較高，同時(shí)交聯(lián)聚合物上帶有多種荷電功能基團(tuán)，可以有效的調(diào)節(jié)所得膜的選擇性和親水性、疏水性以及相容性，復(fù)合膜對(duì)于無(wú)機(jī)鹽鹽的截留較高。具體實(shí)施方式0030 下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步具體說(shuō)明。0031 奉發(fā)明中采用的操作條件為：2000ppm硫酸鈉水溶液，操作壓力為latm，操作溫度為25。以下實(shí)施例給出新型反滲透復(fù)合膜的說(shuō)明以及它們的脫鹽性能。然而，這些實(shí)施例僅僅是提供為說(shuō)明而不是限定本發(fā)明。0032 本發(fā)明是將已經(jīng)攪拌均勻的磺化聚苯乙烯和聚乙烯亞胺混合溶液涂覆

15、在濕態(tài)的聚砜支撐膜表面，然后放入真空烘箱中真空加熱使溶劑揮發(fā)一部分，然后取出傾斜放置，用噴霧器將配好濃度的酸溶液噴霧到膜上使聚合物凝膠化，繼續(xù)放入真空烘箱中使溶劑揮發(fā)完畢；然后轉(zhuǎn)移到普通烘箱中加熱固化。0033 實(shí)施例1-6。0034 將聚苯乙烯磺酸鈉lg溶解在99g水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，加入一定量的聚乙烯亞胺和0. 05g戊二醛，加熱至30，攪拌得均勻；將鑄膜液用真空泵脫泡2小時(shí)后；然后倒入夾有多孔性支撐膜的金屬框中，保持2分鐘，用刮刀將其刮成一定厚度的液膜；用橡膠輥除去殘留在多孔性支撐膜表面的鑄膜液，將刮有鑄膜液的支撐膜放入真空烘箱中加熱至40，真空干燥20分鐘使溶劑揮發(fā)，然后取出傾斜75。放置，用噴霧器將濃度7%的鹽酸溶液噴霧