甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用

1、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用 09-07-08 10:24:00 作者：尹華編輯：studa090420論文關(guān)鍵詞：甲烷氧化偶聯(lián)乙烯電能聯(lián)產(chǎn)論文摘要：甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)（OCM）的提出為由資源豐富且相對(duì)廉價(jià)的天然氣替代主要由石腦油制取乙烯提供了新的可能途徑，并且該途徑是通過一步法制乙烯，是現(xiàn)有乙烯生產(chǎn)工藝中最為簡(jiǎn)捷的途徑。但是由于甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的轉(zhuǎn)化率一直無法突破30（最低的工業(yè)生產(chǎn)要求）。近期研究發(fā)現(xiàn)，可以利用OCM反應(yīng)放出的熱量來實(shí)現(xiàn)乙烯生產(chǎn)和發(fā)電的結(jié)合，以提高它的經(jīng)濟(jì)效益，增加實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性。本文介紹了有關(guān)OCM的先進(jìn)技術(shù)，并主要對(duì)OCM反應(yīng)熱量的利用進(jìn)行了

2、分析，提出生產(chǎn)高溫高壓蒸汽，實(shí)施冷熱電聯(lián)產(chǎn)。Key words：oxidative coupling of methane；ethylene；electricity；co-generationAbstract：The reaction of oxidative coupling of methane（OCM）provides a new possible way to produce ethylene by rich and cheap natural gas instead of naphtha as raw material. It gains ethylene by one step，w

3、hich is the simplest and directest in producing ethylene nowdays. However，methane is very steady，so the yield of ethylene can not break through 30%，which is the lowest request in industry. But recent studies have claimed that this may be overcome by producing not only ethylene but also electricity b

4、y making use of the heat from the exothermic coupling reaction. The way of co-generation of ethylene and electricity by oxidative coupling of methane can increase economic benefit and feasibility in industrialization. This paper introduces advanced technology on the reaction of oxidative coupling of

5、 methane and mainly studies the heat from the exothermic coupling reaction，which is used to produce high temperature and high pressure steam to come true combined cold，hot and power.乙烯是重要的化學(xué)產(chǎn)品，全世界的乙烯大多由碳?xì)浠衔锪呀馑?。傳統(tǒng)的乙烯原料是石腦油?，F(xiàn)在也開始用LPG和C2 等低碳化合物作為原料。但當(dāng)前石油緊缺，價(jià)格昂貴，并且用石腦油裂解制乙烯的成本較其他低烴原料要高。而全球天然氣探明儲(chǔ)量達(dá)到150

6、.191012 m3，天然氣儲(chǔ)采比已由1973年的47、1983年的58提高到2000年的61，超過石油儲(chǔ)采比39.9。所以，如何很好地利用天然氣以緩解石油緊缺是全世界相當(dāng)關(guān)注的問題。天然氣中C2、C3等低碳烴可用于制乙烯，但由于其含量低，且我國天然氣中“濕氣”比例不高，所以研究利用甲烷制乙烯顯得十分緊迫。從1982年，美國UCC公司的Keller和Bhasin1發(fā)表第一篇報(bào)告以來，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯（OCM）受到世界的普遍關(guān)注。經(jīng)過20多年的研究，雖然取得了一些成就，但是由于甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，而且由甲烷制得的產(chǎn)物的活性比甲烷還要強(qiáng)，所以O(shè)CM反應(yīng)的產(chǎn)率一直達(dá)不到工業(yè)的要求（工業(yè)要求乙烯的產(chǎn)率最低

7、為30）2。但是，近來一些研究發(fā)現(xiàn)3，由于OCM反應(yīng)是高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果充分利用其熱量實(shí)施熱電冷聯(lián)產(chǎn)，就可以提高其整個(gè)工藝過程的能量利用效率（甚至實(shí)現(xiàn)能量外供），降低生產(chǎn)成本，最終達(dá)到提高OCM技術(shù)實(shí)用性的目的；同時(shí)還可以有效地控制反應(yīng)溫度，避免反應(yīng)加深，生成丙烯、丁烯、CO2等副產(chǎn)物，提高C2H4的選擇性，提高經(jīng)濟(jì)效益。1 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯1.1 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的歷程OCM反應(yīng)的機(jī)理很復(fù)雜4，一般認(rèn)為它是催化劑表面活性氧種引發(fā)的多相均相自由基反應(yīng)?；钚匝踉诖呋瘎┍砻鎶Z去CH4中一個(gè)H產(chǎn)生CH3，CH3氣相偶聯(lián)成C2H6，然后脫氫制得乙烯。乙烯和乙烷在催化劑表面或氣相中深度氧化必將導(dǎo)致

8、CO2的生成。反應(yīng)歷程可表示為4CH4+O22C2H6 +2H2OH25=-177 kJ/mol H800-174.3 kJ/mol高溫下，乙烷脫氫生成乙烯：C2H6+0.5O2C2H4 + H2OH25= -105 kJ/mol H800-103.9 kJ/mol除此之外，還有其他副反應(yīng)生成CO2、CO、H2 等副產(chǎn)品：CH4 + 2O2CO2 + 2H2OH25=-802 kJ/mol H800-801.6 kJ/mol但CO、H2會(huì)通過循環(huán)系統(tǒng)回到反應(yīng)器，經(jīng)過甲烷化變成甲烷。OCM反應(yīng)是高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)，加上其他副反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)所釋放出來的熱量會(huì)更多，因此，熱量的有效釋放和反應(yīng)溫度的有效控

9、制相當(dāng)重要。1.2 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)器OCM反應(yīng)器必須滿足以下條件：(1) 在固相催化劑條件下的氣相反應(yīng)；(2) 壓力為1bar，溫度為600900；(3) 產(chǎn)率大概為20甚至更高；(4) 高的熱量移出能力（大概為34 MJ/kg乙烯）；(5) 大規(guī)模（經(jīng)濟(jì)規(guī)模是100 kt/a乙烯）；(6) 催化劑回收大概為50或更高。流化床反應(yīng)器是比較常用的，但是它很難同時(shí)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。除此之外，還可以選擇熱交換反應(yīng)器和氧滲透膜反應(yīng)器。熱交換反應(yīng)器比流化床反應(yīng)器更容易保持恒定溫度，且催化劑不易磨損，利用效率高，所以可得更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。膜反應(yīng)器比流化床具有更高的選擇性，其產(chǎn)率和選擇性都比固定床要

10、高。Yang P L實(shí)驗(yàn)得出2，用鑭處理過的-氧化鋁膜反應(yīng)器，在催化劑Mn-W-Na/SiO2的作用下，C2+的產(chǎn)率可達(dá)27.5，接近工業(yè)所需的產(chǎn)率。另外膜反應(yīng)器可用空氣代替純氧，節(jié)省純氧的成本。 1.3 5A分子篩OCM反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，而且是可逆反應(yīng)，如果能夠迅速有效地把產(chǎn)物移出，則可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。Jiang通過氣體循環(huán)反應(yīng)器分離器（GRRS）來提高乙烯的產(chǎn)率5，即在OCM反應(yīng)器后加入分子篩阱（5A分子篩），分離出C2H4、C2H6，避免產(chǎn)物進(jìn)一步氧化。值得注意的是，5A分子篩對(duì)乙烯的吸收效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙烷6。研究者采用兩種反應(yīng)器進(jìn)行試驗(yàn)：一種是涂有多孔Ag或AgSm2O3膜的間歇攪

11、拌反應(yīng)釜5，在835 下反應(yīng)，其C2產(chǎn)率可達(dá)88，且C2H4的產(chǎn)率達(dá)85；另一種是裝有1Sr/La2O3催化劑的活塞流反應(yīng)器7。在750 下，連續(xù)加入甲烷和氧氣，C2H4的最高產(chǎn)率可達(dá)50。1.4 催化劑世界40多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)數(shù)百種催化劑進(jìn)行篩選，大多數(shù)堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬都被用于OCM反應(yīng)，并做工作總結(jié)8-9。目前，性能較好的催化劑是SrO/La2O310，BaBr2/La2O311，BaCO3/LaOF12，BaCl2/Y2O313，SrF2/Pr6O1114，BaF2/Y2O3 15，BaCO3/LaOBr16和Mn/Na2WO4/SiO217等。其中Mn/Na2WO4/S

12、iO2的Sc2 80%，單程收率達(dá)16左右。1.5 吸 收僅通過“壓強(qiáng)交變”可以吸收CO2，但是在OCM反應(yīng)的產(chǎn)物中，CO2的量不多，分壓不大，不利于CO2的吸收，且壓力過大也會(huì)使C2H4損失在CO2。在其他工藝，膜分離技術(shù)已經(jīng)普遍應(yīng)用于CO2的吸收，但是就目前的技術(shù)而言，膜的選擇性太差，這樣會(huì)導(dǎo)致C2H4、CH4和H2的損失。一乙醇氨是傳統(tǒng)的CO2吸收劑，但是效果沒有N-甲基二乙醇氨好，所以建議最好用N-甲基二乙醇氨18。Ag、Cu是傳統(tǒng)的乙烯吸收劑，但是它們易與乙炔、CO、H2等發(fā)生不可逆反應(yīng)，降低吸收能力19。除此之外還可以用變壓吸附、深冷吸附、中冷油吸附技術(shù)和ARS技術(shù)吸附乙烯。最后，

13、還必須注意OCM反應(yīng)器中乙烷的量，當(dāng)乙烷占總量20以上時(shí)，OCM反應(yīng)會(huì)自動(dòng)停止20。2 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用2.1 能量利用思路甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用研究是目前一個(gè)熱點(diǎn)。有人建議21把OCM反應(yīng)工藝與乙烷脫氫制乙烯工藝相聯(lián)，以利用OCM反應(yīng)放出的熱量或者把熱量用于甲烷重整制合成氣。同樣地，OCM反應(yīng)放出的熱量也可用于發(fā)電，對(duì)此Penninger22和Swanenberg 有過較深入的研究18。圖1是甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用簡(jiǎn)圖。圖中OCM反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為800 ，壓力為1bar，催化劑是Na+/CaO，OCM反應(yīng)器需要通過發(fā)生蒸汽等手段取出反應(yīng)熱以

14、保持反應(yīng)溫度在800 。離開OCM反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物通過能量回收等措施降溫到40以實(shí)現(xiàn)H2O、CO2和C2H4的分離。然后把反應(yīng)產(chǎn)物加壓至11 bar，以實(shí)現(xiàn)水份的凝結(jié)移出和后續(xù)工作中CO2和C2H4的吸收分離。接著用乙醇氨吸收CO2，富液降壓至1.5bar解吸，回收的CO2純度達(dá)98.6；用AgNO3吸收C2H4，富液降壓至1.5 bar解吸，回收的C2H4純度為95.4。剩下的反應(yīng)產(chǎn)物甲烷化，把其中的CO，H2變?yōu)榧淄?，然后解壓? bar，回到OCM反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。從反應(yīng)器內(nèi)部和反應(yīng)產(chǎn)物移走的熱量用于生產(chǎn)高溫高壓蒸汽。 09-07-08 10:24:00 作者：尹華編輯：studa0904

15、20圖1 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量利用簡(jiǎn)圖2.2 能量的研究利用方案2.2.1 反應(yīng)產(chǎn)物本文以年（8500小時(shí)）產(chǎn)乙烯106 kt/a工藝為例18，說明甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的能量利用。原料：甲烷211 kt/a，空氣2408 kt/a（從空氣中制取純氧）。每年所用的一乙醇氨、AgNO3各少于1 kt/a。表1是反應(yīng)物的年產(chǎn)量。2.2.2 熱量的利用如上分析可知，OCM工藝的熱量分兩部分，一部分是為了保持反應(yīng)溫度800 ，在反應(yīng)器內(nèi)部取走的熱量；另一部分是從800 產(chǎn)物移走的熱量。通過PRO/II計(jì)算得出，OCM反應(yīng)器放出的熱量H198.70106 kcal/h；反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)于0 來說焓值為H

16、248.90106 kcal/h。表1 反應(yīng)產(chǎn)物的年產(chǎn)量項(xiàng)目C2H4CO2H2O年產(chǎn)量/kta106244343OCM反應(yīng)器的溫度大于或等于800 ，且需要控制反應(yīng)溫度在800 ，所以直接向OCM反應(yīng)器的排熱管輸入8.83 MPa，302 的飽和水，生產(chǎn)8.83 MPa，535 的過熱蒸汽，可生產(chǎn)過熱蒸汽為189 t/h（反應(yīng)產(chǎn)物的熱量不足以生產(chǎn)189 t/h，8.83 MPa，302 的飽和水，所以這樣的飽和水通過其他工藝生產(chǎn)。用34 除鹽水生產(chǎn)189 t/h，8.83 MPa，302 的飽和水需要熱量49.05106 kcal/h）。為了高效利用能量，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物（溫度大概為800 ）的熱量

17、實(shí)行逐級(jí)回收。首先，40 t，34 ，8.83 MPa除鹽水升溫至104 ，再實(shí)施熱力分解變成除氧水，然后升溫至302，繼續(xù)用反應(yīng)產(chǎn)物將302 飽和水加熱變成飽和蒸汽，再將302 飽和蒸汽升溫至535 。反應(yīng)產(chǎn)物由800 加熱過熱蒸汽降至653，再加熱302飽和水后降至347，后經(jīng)加熱除氧水及除鹽水降至128 和84；工藝回收反應(yīng)產(chǎn)物的熱量為32.28106 kcal/h，并產(chǎn)生8.83 MPa，535 的過熱蒸汽為40 t/h。圖2是反應(yīng)產(chǎn)物熱量的逐級(jí)利用簡(jiǎn)圖。所以反應(yīng)熱和反應(yīng)產(chǎn)物熱的熱力學(xué)第一定律能量利用效率達(dá)到了88.7。 圖2 反應(yīng)產(chǎn)物熱量的逐級(jí)利用簡(jiǎn)圖生產(chǎn)所得高溫高壓蒸汽（8.83

18、MPa，535，229 t/h）可用B258.83/1.2型號(hào)的汽輪機(jī)發(fā)電，可發(fā)電11.5 MW。從氣輪機(jī)排除的蒸汽溫度為296.5左右，壓力1.275 MPa左右，所以完全可以用于供熱制冷供生活或生產(chǎn)所用，如圖3 所示。圖3 高溫高壓蒸汽的發(fā)生與利用3 結(jié) 語甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯是一項(xiàng)新的乙烯生產(chǎn)工藝，由于受技術(shù)等方面原因的限制，產(chǎn)率一直達(dá)不到工業(yè)要求。但由于反應(yīng)過程是高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果能充分利用其熱量實(shí)施熱電冷聯(lián)產(chǎn)，不但可以提高其整個(gè)工藝過程的能量利用效率，甚至還能實(shí)現(xiàn)能量外供，對(duì)于降低生產(chǎn)成本，最終達(dá)到提高OCM技術(shù)實(shí)用性的目的具有十分重要的意義。本文進(jìn)行了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的能量研

19、究，提出了反應(yīng)熱和反應(yīng)產(chǎn)物能量的逐級(jí)利用的方案，其過程的熱力學(xué)第一定律能量利用效率達(dá)到了88.7。參 考 文 獻(xiàn)1 Keller G E，Bhasin M M. J.Cataln，1982，73：9-19.2 Lu Y P，Dixon A G，Moser W R，Ma Y H. J.Chemical Engineering Science，2000，55：4901-4912. 3 Hugill J A，Tillemans F W A，Dijkstra J W，Spoelstra S. J.Applied Thermal Engineering，2005，25：1259-1271.4 李燕，諸林. 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯J. 化工時(shí)刊，2005，19（4）：54-57.5 Jiang Y，Yentekakis I V，Vayenas C G. J.Science，1994，264：1563.6 Makri M，Costas G V. J. Applied Catalysis A，2003，244：301-310.7 Makri M，Jiang Y，Vayenas C G.J.Stud. Sur. Sci. C