菜籽粕的共混改性

1、菜籽粕的共混改性201117370404 姚玉飛 食品工程1. 菜籽粕我國(guó)油菜籽產(chǎn)量居世界第一位，每年油菜籽制油后所產(chǎn)生菜籽粕達(dá)600-700萬(wàn)t。菜籽粕是油菜籽榨油后的副產(chǎn)物，其粗蛋白含量應(yīng)在32%以上，粗纖維含量應(yīng)在12%以下。氨基酸組成較平衡，含硫氨基酸含量高，蛋氨酸、賴氨酸含量也較高，但低于豆粕，且精氨酸含量低。菜籽粕的碳水化合物多是不易消化的戊糖，含有8%戊聚糖，粗纖維含量10-12%，因此可利用能量水平低，低于豆粕和花生粕的能量，但高于棉粕。菜籽粕含有較多有毒有害物質(zhì)，極大的限制了其在動(dòng)物日糧中的應(yīng)用。如異硫氰酸酯、硫氰酸酯、惡唑烷硫酮、腈，芥子堿，單寧、植酸等物質(zhì)。不但影響日糧適

2、口性、影響其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)利用，還可引起動(dòng)物甲狀腺腫大，抑制動(dòng)物生長(zhǎng)。但目前，我國(guó)菜籽粕利用相當(dāng)有限，僅用作肥料或按少量比例添加作反芻動(dòng)物和淡水魚養(yǎng)殖飼料。造成這種結(jié)果原因很多，其中硫甙存在，多酚、植酸等成分與菜籽蛋白混同存在等是最主要原因。早期之菜籽粕即使 采用5於飼料中，即導(dǎo)致雞甲狀腺腫大，生長(zhǎng)率降低和脫腱，肝出血和雞蛋有魚腥味。雞因體內(nèi)無(wú)法合成三甲胺氧化鶤而致三甲胺的積聚使雞蛋有魚腥味，就豬只方面來(lái)說(shuō)，如果飼料中有1020之菜籽粕亦引起豬只甲狀腺、肝臟和腎臟腫大，且生長(zhǎng)率降低30以上。種母豬方面， 在其飼料中采用8菜籽粕，受孕率可能降低和每窩產(chǎn)仔數(shù)減少。故女豬飼料不能添加此種菜籽粕，而於母豬

3、飼料中之用量應(yīng)低於3。生長(zhǎng)豬只(體重50公斤以下)飼料為45，肥育豬只飼料為58。加拿大的營(yíng)養(yǎng)學(xué)家利用大豆粉和Tower菜籽粕按100：0，75：25，50：50，25：75和0：100作為飼料蛋白質(zhì)來(lái)源，而大麥和小麥?zhǔn)悄芰縼?lái)源調(diào)制成蛋白質(zhì)18飼料飼喂體重9.820.0公斤離乳豬之結(jié)果列於表二。同樣的處理，顏與戈(1981)以玉米為唯一飼料能量來(lái)源飼喂體重2096公斤之生長(zhǎng)肥育豬之結(jié)果列於表三。以大豆粉與菜籽粕調(diào)制成各種不同配合比例作為蛋白質(zhì)來(lái)源飼喂離乳豬或生長(zhǎng)肥育豬，同樣均有Tower菜籽粕替代大豆粉的比例愈高，豬只生長(zhǎng)性能愈差的現(xiàn)象。由表2和表3的每日增重效果顯示離乳豬(體重1020公斤)

4、飼料中菜籽粕具有77的大豆粉飼養(yǎng)效果，而生長(zhǎng)肥育豬(體重2096公斤)飼料中則稍提高為大豆粉的84。 油菜籽榨油后的副產(chǎn)物，其粗蛋白含量應(yīng)在32%以上，粗纖維含量應(yīng)在12%以下。油菜是我國(guó)主要油料作物之一，我國(guó)油菜籽的95%都用作生產(chǎn)食用油。目前油菜籽的常見榨油工藝有動(dòng)力旋轉(zhuǎn)壓榨和預(yù)壓浸出工藝兩種，前者的副產(chǎn)物是菜籽餅，后者的副產(chǎn)物是菜籽粕。我國(guó)飼料用菜籽粕國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 10375-89） 感官形狀：黃色或淺褐色碎片或粗粉狀，具有菜籽粕油香味，無(wú)發(fā)酵、霉變及異味異嗅。水分含量：不得超過(guò)12.0%質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：一級(jí)：粗蛋白40%，粗纖維<14.0%，粗灰分<8.0%；二級(jí)：粗蛋白3

5、7%，粗纖維<14.0%，粗灰分<8.0%；三級(jí)：粗蛋白33%，粗纖維<14.0%，粗灰分<8.0%（1）菜籽粕的主要營(yíng)養(yǎng)素含量菜籽粕的粗蛋白含量36%左右，氨基酸組成較平衡，含硫氨基酸含量高，蛋氨酸、賴氨酸含量也較高，但低于豆粕，且精氨酸含量低。菜籽粕的碳水化合物多是不易消化的戊糖，含有8%戊聚糖，粗纖維含量10-12%，因此可利用能量水平低，低于豆粕和花生粕的能量，但高于棉粕。菜籽粕的煙酸和膽堿含量高，胡蘿卜素、維生素D等含量低；礦物質(zhì)中鈣、磷、硒、錳含量高，但磷含量的60-70%屬植酸磷，利用率低。（2）菜籽粕的抗?fàn)I養(yǎng)因子菜籽粕含有較多有毒有害物質(zhì)，極大的限制了其

6、在動(dòng)物日糧中的應(yīng)用。如異硫氰酸酯、硫氰酸酯、惡唑烷硫酮、腈，芥子堿，單寧、植酸等物質(zhì)。不但影響日糧適口性、影響其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)利用，還可引起動(dòng)物甲狀腺腫大，抑制動(dòng)物生長(zhǎng)。（3） 動(dòng)物對(duì)菜籽粕的利用雞在雞的配合飼料中使用菜籽粕，應(yīng)根據(jù)有毒有害物質(zhì)含量，限制其用量。如攝入有害物質(zhì)過(guò)多，則可能造成雞甲狀腺腫大，甲狀腺及腎臟上皮細(xì)胞脫落，肝臟出血等現(xiàn)象，表現(xiàn)為生長(zhǎng)抑制，破蛋、軟蛋增加，死亡率上升等癥狀。一般幼雛應(yīng)避免使用菜籽粕，肉雞用量在10%以下，蛋雞、種雞在8%左右。豬一般未經(jīng)脫毒處理的菜籽粕在日糧中用量應(yīng)控制在5%以下，母豬應(yīng)控制在3%以下，而經(jīng)脫毒處理的菜籽粕或新型“雙低”、“三低”品種菜籽粕，其

7、用量可到10-15%，但有可能引起豬體脂變軟。反芻家畜菜籽粕對(duì)牛、羊的適口性差，長(zhǎng)期過(guò)量使用會(huì)引起甲狀腺腫大，但影響不如單胃動(dòng)物嚴(yán)重。一般肉牛、奶牛精料的菜粕用量應(yīng)不超過(guò)5-20%，10%的菜籽粕對(duì)肉牛的生長(zhǎng)、胴體品質(zhì)和奶牛產(chǎn)乳量、乳脂率無(wú)不良影響。2.高分子聚合物高分子聚合物以綜合性能優(yōu)越、較為簡(jiǎn)單的成型工藝，近些年獲迅猛發(fā)展。有諸多需要克服的缺點(diǎn)：如：塑料：性脆不耐沖擊、耐熱差、有些加工流動(dòng)性差、易燃等橡膠：強(qiáng)度低、耐老化性差、耐油差等。通過(guò)改性可使聚合物性能大幅提高，賦予新的功能，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提高應(yīng)用價(jià)值。聚合物改性方法總體上分為: 物理方法 化學(xué)方法 表面改性。細(xì)分： 共混改性、填充

8、改性、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 化學(xué)改性、表面改性。聚合物共混是材料科學(xué)的一個(gè)研究領(lǐng)域，與材料科學(xué)研究的整體發(fā)展密切相關(guān)。關(guān)于聚合物共混的研究，已有百年的歷史。時(shí)至今日，聚合物共混的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用基礎(chǔ)研究，仍然是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在新的共混體系和機(jī)理研究方面都在不斷取得進(jìn)展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中一項(xiàng)重要的工業(yè)技術(shù)，其應(yīng)用遍及各種塑料和橡膠制品之中。高分子材料工業(yè)中許多成功產(chǎn)品的開發(fā)，都是緊密依托于聚合物共混技術(shù)。近年來(lái)聚合物基納米復(fù)合材料的開發(fā)，為聚合物共混研究注入了新的活力，而共混理論和應(yīng)用技術(shù)，又推動(dòng)了納米復(fù)合材料的研究和工業(yè)化應(yīng)用。3.聚氨酯聚氨酯(polyure

9、thanes)主鏈含NHCOO重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物 。英文縮寫PU。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍 （50150） 的材料 ，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。常用的單體如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3類：簡(jiǎn)單多元醇（乙二醇、丙三醇等） ；含末端羥基的聚酯低聚物，用來(lái)制備聚酯型聚氨酯；含末端羥基的聚醚低聚物，用來(lái)制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質(zhì)而不同。合成彈性體時(shí)先制備低分子量二元醇，再與過(guò)量芳族異

10、氰酸酯反應(yīng)，生成異氰酸酯為端基的預(yù)聚物，再同丁二醇擴(kuò)鏈，得到熱塑彈性體；若用芳族二胺擴(kuò)鏈并進(jìn)一步交聯(lián)，得到澆鑄型彈性體。預(yù)聚物用肼或二元胺擴(kuò)鏈，得到彈性纖維；異氰酸酯過(guò)量較多的預(yù)聚體與催化劑、發(fā)泡劑混合，可直接得到硬質(zhì)泡沫塑料。如將單體、聚醚、水、催化劑等混合，一步反應(yīng)即可得到軟質(zhì)泡沫塑料。單體與多元醇在溶液中反應(yīng)，可得到涂料；膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚醚在使用時(shí)混合并進(jìn)行反應(yīng)。聚氨酯彈性體用作滾筒、傳送帶、軟管、汽車零件、鞋底、合成皮革、電線電纜和醫(yī)用人工臟器等；軟質(zhì)泡沫體用于車輛、居室 、服裝的襯墊 ，硬質(zhì)泡沫體用作隔熱 、吸音、包裝、絕緣以及低發(fā)泡合成木材，涂料用于高級(jí)車

11、輛、家具、木和金屬防護(hù)，水池水壩和建筑防滲漏材料，以及織物涂層等。膠粘劑對(duì)金屬、玻璃、陶瓷、皮革、纖維等都有良好的粘著力。此外聚氨酯還可制成乳液、磁性材料等。4.材料的改性 以物理方法改性為主的改性分為： (1).共混 兩種或者兩種以上聚合物經(jīng)混合制備宏觀均勻材料的過(guò)程。可分為物理、化學(xué)共混。(2).填充 多數(shù)情況下，是填充數(shù)量不等的無(wú)機(jī)物。改善性能、降低成本。(3).增強(qiáng) 又稱聚合物基復(fù)合材料。就是以有機(jī)聚合物為基體，纖維類增強(qiáng)材料為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料。以化學(xué)方法改性為主的改性手段有：嵌段、接枝、交聯(lián)、互穿網(wǎng)絡(luò)等。以表面改性為主的改性手段有：干式，等離子體表面改性等；濕式，表面化學(xué)改性。聚合物

12、改性的發(fā)展：1933年 接枝共聚物1942年 IPN1952年 嵌段共聚物1960年 PPO/PS1965年 熱塑性彈性體問(wèn)世1975年 超韌尼龍80年后 納米粒子改性、碳纖維、芳綸等改性2000年- 力學(xué)性能-加工性能-功能改性5.共混改性共混改性：是聚合物改性最為簡(jiǎn)單且卓有成效的方法。走與冶金相似的道路，開發(fā)聚合物合金（Polymer Alloys）聚合物共混 指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻材料的過(guò)程。共混方法：物理共混、化學(xué)共混、物理/化學(xué)共混共混改性可以：（1）提高聚合物的性能。不同共混組分在性能上互補(bǔ)。（2）改善聚合物的加工性能。（3）降低聚合物成本的有效途徑。聚合物間的相

13、容性相容性的基本概念相容性（Compatibility) 指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。按相容性程度劃分為：完全相容、部分相容、不相容。形態(tài)反映：按Tg劃分（Tg：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）完全相容 可形成均相體系 一個(gè)Tg部分相容 為部分互溶的兩相體系 兩個(gè)Tg，但兩Tg較原來(lái)的接近。 不相容 形成兩相體系 ，有兩個(gè)Tg，與每一個(gè)聚合物單獨(dú)的Tg相同。 Tg1 Tg2 Tg1 Tg2 Tg1 Tg2 完全相融 部分相融 完全不相融 單一聚合物 共混物以Tg表征共混物相容性的示意圖對(duì)于兩相體系，由于許多聚合物對(duì)的相容性并不理想，人們總是希望能有盡可能好的相容性。這其中部分相

14、容體系是最具應(yīng)用價(jià)值的體系。一般都需要采取措施來(lái)改善聚合物對(duì)之間的相容性。這也稱為相容化（Compatibilisation)共混體系的相圖對(duì)于具有部分相容性的聚合物共混物，其相圖通常具有以下5類類型：具有最高臨界相容溫度（UCST）行為。超過(guò)此溫度，共混體系完全相容，低于此溫度，為部分相容，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。低分子量聚合物大多是這類。表現(xiàn)出最低臨界相容溫度（LCST）行為。低于此溫度，共混體系完全相容，高于此溫度，為部分相容，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。較多體系是這類。如 PMMA/SAN。 聚合物/聚合物共混體系等壓相圖基本類型 （陰影部分為兩相區(qū)）(1) 同時(shí)具有UCST和LCST。(

15、2) UCST和LCST會(huì)相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)。(3) 表現(xiàn)出多重UCST和LCST的行為(4) 測(cè)相圖可采用光散射法和濁點(diǎn)法。(5) 光散射法要求聚合物組分間有較大的折射率差，同時(shí)分相的粒子應(yīng)足夠大。(6) 濁點(diǎn)法較簡(jiǎn)便，穩(wěn)定的均相體系是透明的，非均相共混物一般都是混濁的。（除非兩聚合物的折射率相同）。相容性的預(yù)測(cè)及測(cè)定方法雖然XAB可預(yù)測(cè)相容性，但實(shí)測(cè)困難，用溶解參數(shù)更直觀。物理意義：材料單位體積內(nèi)聚能密度的開平方 . 由Scott方程可得1、2越接近，差值越小，越容易相容。6. .實(shí)驗(yàn)方案共混系列產(chǎn)品的制備產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征7. 參考文獻(xiàn)【1】劉文冰淺析我國(guó)油菜生產(chǎn)的現(xiàn)狀 發(fā)展J，2005，(1)：l7【2】王車禮菜籽粕脫毒提取菜籽蛋白研究進(jìn)展.1997.(22) .4【3】太原理工大學(xué)聚合物的改性，第3章【4】Pan Mingw ang, Zhang Liuch eng , Wan Linz han , et al .Gu o. Preparat ion and charact erizat ion of compos it e resin by v-inyl chloride g raf t ed ont o poly( BA- EH A) / poly( MMA- St ) J .Pol ymer, 2003, 44: 71