煤瀝青制備球形活性炭的研究

1、分類號: TQ424.1 密 級: 1 0 1 4 6 鞍山科技大學二四 年 三 月論文題目: 煤瀝青制備球形活性炭的研究 碩 士 學 位 論 文論文題目：煤瀝青制備球形活性炭的研究Study on the Preparation of Spherical Activated CarbonBased on Coal Pitch研究生姓名：代 偉指導教師姓名： 白 金 鋒 教授 單 位： 鞍山科技大學 化工學院論文提交日期： 答辯日期：學位授予日期： 授予單位：論文評閱人 ： 單 位：單 位：鞍山科技大學碩士學位論文 目錄目 錄引 言.11 文獻綜述.21.1 前言.21.2 活性炭的發(fā)展概述.

2、21.2.1 活性炭的發(fā)展歷史.22.1.2 國內外活性炭發(fā)展概況.31.3 超級活性炭.31.3.1 超級活性炭開發(fā)的歷史和現(xiàn)狀.41.3.2 超級活性炭的制備.41.3.3 超級活性炭的性能.61.4 球形活性炭.71.4.1 制備球形活性炭的原料.71.4.2 瀝青基球形活性炭的制備方法.81.4.3 球形活性炭的應用.111.5 開展本課題的研究思路.122 實驗部分.142.1 實驗原料及設備.142.2 煤瀝青球的制備工藝過程.142.3 煤瀝青球的預氧化處理.152.4 煤瀝青球的炭化和活化工藝過程.152.5 煤瀝青球及球形活性炭的性能表征.162.5.1 形貌分析.162.5

3、.2 平均球形度的測定.162.5.3 比表面積和孔徑分布的測定.162.5.4 活性炭碘吸附值的測定.162.5.5 活性炭苯吸附值的測定.162.5.6 活性炭亞甲基藍吸附值的測定.173 結果與討論.183.1 制備煤瀝青球的影響因素.18鞍山科技大學碩士學位論文 目錄3.1.1 原料煤瀝青的預處理.183.1.2 煤瀝青球的制備.203.2 煤瀝青球的預氧化處理.233.2.1 預氧化溫度對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.233.2.2 預氧化時間對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.253.3 炭化工藝條件對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.263.3.1 炭化溫度對煤瀝青基球形活性

4、炭吸附性能的影響.273.3.2 炭化時間對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.283.3.3 炭化升溫速率對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.293.4 活化工藝條件對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.293.4.1 活化溫度對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.303.4.2 活化時間對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.313.4.3 活化升溫速率對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.323.5 添加KOH和ZNCL2對煤瀝青基球形活性炭吸附性能的影響.323.6 水蒸汽流量對添加KOH和ZNCL2形成的球形活性炭吸附性能的影響.363.7 本研究結果與文獻值的比較.374 結 論.39有待于進

5、一步開展的研究工作.40 參考文獻致 謝鞍山科技大學碩士學位論文 摘要摘 要煤瀝青基球形活性炭是一種新型高效吸附功能材料，由于它具有比表面積高，微孔分布均勻且吸附性能優(yōu)良等特點，已得到許多研究者的關注。本文以煤瀝青為原料，采用懸浮法制備了煤瀝青球，并經(jīng)過炭化、活化和添加ZnCl2和KOH化學品制備了球形活性炭。實驗中考察了原料煤瀝青的溶解性能和成球條件對煤瀝青成球性能的影響，探討了煤瀝青球的預氧化、炭化和活化等工藝條件對煤瀝青基球形活性炭碘值、苯值和亞甲基藍吸附值的影響規(guī)律；同時，采用比表面積測定儀和掃描電鏡對所制備的瀝青球或球形活性炭進行了性能表征。結果表明，采用懸浮法制備瀝青球時，水溶液與

6、含吡啶的瀝青溶液體積比為0.8:1時，適宜的成球溫度為90、攪拌速度為200rpm及攪拌時間為20min，由此可制備出平均球形度大于0.95和粒徑為2030m的瀝青球；將所制備的瀝青球經(jīng)過預氧化溫度280、預氧化時間6小時和炭化溫度700、炭化時間40min及升溫速率5/min的適宜條件下，可制備出比表面積1002 m2/g、碘值、苯值和亞甲基藍吸附值分別為969mg/g、485mg/g和183mg/g的瀝青基球形活性炭。為了進一步提高球形活性炭的吸附性能，實驗研究了添加ZnCl2和KOH及采用水蒸汽活化處理來提高其吸附性能。在上述適宜的炭化條件下，保持添加劑KOH與煤瀝青的質量比為3:1時，

7、可制備出比表面積2032m2/g，碘值、苯值和亞甲基藍吸附值分別為1904 mg/g、786 mg/g和340 mg/g，且瀝青基球形活性炭的微孔徑主要集中分布在23nm左右的超級活性炭；當活化用水蒸汽流量為4ml/min時，在900活化條件下，可制備出比表面積為1310m2/g，碘值、苯值和亞甲基藍吸附值分別為1262mg/g、697mg/g和224mg/g的球形活性炭；特別是在添加劑KOH的含量與煤瀝青質量比為3:1時，通過活化處理后，可以使瀝青基球形活性炭的比表面積達到2365m2/g，碘值、苯值和亞甲基藍吸附值分別達到2256mg/g 、1068mg/g和390mg/g。關鍵詞：煤瀝青

8、，球形活性炭，炭化，活化，吸附性能ABSTRACTSpherical activated carbon based on coal pitch is a new kind of adsorption material of high鞍山科技大學碩士學位論文 摘要 functions. Because of high surface area，narrow porous distribution and better adsorption properties，it has been received more and more attention by many researchers in

9、the world.In the thesis, coal-tar pitch was used as raw material to produce coal pitch spheres by suspension method, the coal pitch spheres were then turned to spherical activated carbon by processes which including stabilization, carbonization, activation and adding ZnCl2 and KOH additives in the e

10、xperiment. Solubility and sphericity of the coal pitch were discussed, and effects of the conditions of stabilization, carbonization and activation on the iodine benzene and Methyiene blue were investigated, the specific surface area SEM were used to analyze coal pitch spheres or spherical activated

11、 carbon simultaneously in the test. The results show that sphericity of the coal pitch spheres is over 0.95 and the sphere size is in the range of 2030m at the volume ratio of aqueous solution and suspension liquid containing coal-tar pitch solved in pyridine is 0.8:1, and suitable sphericizing cond

12、itions: the temperature, 90;stir speed, 200rpm；stir time, 20min. The spherical activated carbon were made from the pitch spheres at the stabilization temperature 280 and time 6hr; carbonization 700 and holding time 40min and temperature increase rate 5/min; from the above conditions, the spherical a

13、ctivated carbon have the specific surface area 1002 m2/g, iodine 969mg/g, benzene 485mg/g and Methyiene blue 183mg/g. The adsorption performance can be improved by means of water vapor as activated agent and adding ZnCl2 and KOH additives. If the proportion of the KOH and coal pitch was maintained 3

14、:1, the spherical activated carbon has surface area 2032m2/g, iodine 1964mg/g, benzene 786mg/g and Methyiene340mg/g; a narrow range of pore size about 23nm. If the water vapor flux is 4ml/min and activation temperature is 900，the activated carbon has specific surface area 1310m2/g, iodine 1262mg/g,

15、benzene 697mg/g and Methyiene blue 224mg/g, respectively. If the proportion of KOH additives and coal pitch was maintained 3:1, the spherical activated carbon has specific surface area 2365m2/g, iodine 2256mg/g, benzene 1068mg/g and Methyiene blue 390mg/g, respectively.Keywords: Coal-pitch, spherica

16、l activated carbon， Carbonization，Activation，Adsorptive properties鞍山科技大學碩士學位論文 引 言引 言球形活性炭是二十世紀八十年代后期實現(xiàn)工業(yè)化的一種新型功能材料，它除了具有常規(guī)活性炭的吸附性能外，由于幾何形狀特殊，在提高填充密度，減少床層壓降及易于實施表面改性等方面表現(xiàn)出一系列卓越的性能，目前已廣泛應用于與當代高新技術產(chǎn)業(yè)相關的諸多領域。按原料來源的不同，球形活性炭可分為三種主要類型：煤基、高分子樹脂基和瀝青基球形活性炭。比較一致的看法是：煤基球形活性炭的成型工藝較為復雜，同時雜質含量高，孔徑分布不易控制，難以提升品質；高分

17、子樹脂基球形活性炭則存在制造成本高，廣譜吸附性能不理想等缺點，因而在應用中存在著一定的局限性。而瀝青基球形活性炭具有原料來源廣泛，雜質含量較低，機械強度高，孔徑分布易于定向控制等優(yōu)點，已經(jīng)在血液凈化，藥物治療等領域大面積應用，近期在催化劑載體及以軍事為目的的毒物防護等方面也進入了實用階段。瀝青球是生產(chǎn)球形活性炭的前驅物，其質量和規(guī)格對最終成品的性能及應用有著重要影響，因而瀝青球的制備作為加工瀝青基球形活性炭的先導工序和關鍵環(huán)節(jié)一直倍受矚目。從二十世紀70年代起，日、德和前蘇聯(lián)等國家圍繞著這項技術從事研究，并成功開發(fā)出了多種成型方法；我國科技人員在近幾年也進行了若干嘗試。為了優(yōu)化瀝青球制備技術，

18、促進相關研究工作的深化，本文將重點對煤瀝青球制備工藝和煤瀝青基球形活性炭吸附性能進行初步探討。-1-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述1 文獻綜述1.1 前言在21世紀，材料、信息和能源被列為現(xiàn)代科學技術的三大支柱，也是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件之一，其中材料科學具有極其重要的地位。一般將材料可分為傳統(tǒng)材料和新型材料兩大類。新型材料是指新近開發(fā)，具有優(yōu)異性能的材料，它對高科技發(fā)展具有非常關鍵的作用。活性炭是一種既古老又年輕的功能材料。早在古埃及時代人們就用木炭來消除潰瘍和傷口散發(fā)出的惡臭氣味1,2。近百余年的歷史表明，活性炭的制備與應用一直與社會的工業(yè)化進展和人類文明的進步密切相關。早在

19、上一世紀中葉，活性炭已成為工業(yè)碳素材料的主流產(chǎn)品之一，它的應用幾乎涉及到所有的工業(yè)部門。近年來，環(huán)保產(chǎn)業(yè)以及高新技術產(chǎn)業(yè)的興起，給活性炭的發(fā)展帶來了新的契機，特別是最近幾屆的國際炭素學術會議3,4美國雙年度炭會議和歐洲雙年度炭會議的主題內容都包括了人們對活性炭的研究、開發(fā)和利用已進入了一個嶄新的階段。目前，有關活性炭的研究有兩大趨勢5，一是環(huán)保行業(yè)日益發(fā)展的要求，需要原料來源廣泛，價格低廉的常規(guī)炭質吸附劑；二是要求制造的活性炭具有高比表面積和特殊用途的高性能。1.2 活性炭的發(fā)展概述1.2.1 活性炭的發(fā)展歷史活性炭又稱植物炭，是一種黑色粉末或顆粒狀無定形具有多孔結構的物質，它的總面積可達10

20、00m2/g以上。因此，活性炭具有很強的吸附能力，其最大吸附質量可與自身質量相當。18世紀末，人們首次發(fā)現(xiàn)了木炭具有吸附能力，這一發(fā)現(xiàn)導致木炭于1794年在英國精制糖廠首次獲得工業(yè)應用6。隨后人們發(fā)現(xiàn)在用各種原料制成的炭中，椰殼炭具有最出色的吸附性能，且質地致密而堅固，在一戰(zhàn)中用于防毒面具，是當時能得到的唯一的高級吸附劑。1990年，奧斯特雷杰科發(fā)明了氯化鋅法生產(chǎn)活性炭的工藝，開辟了活性炭的現(xiàn)代化生產(chǎn)工藝。隨著化學工業(yè)的迅速發(fā)展，活性炭的研究和應用得到很大提高?，F(xiàn)在，活性炭作為一種孔隙發(fā)達的炭質材料，已經(jīng)廣泛用于分離、精制、催化劑、試劑回收等方面，特別在公害治理方面正得到廣泛應用7 。-2-鞍

21、山科技大學碩士學位論文 文獻綜述2.1.2 國內外活性炭發(fā)展概況國外活性炭工業(yè)始于二十世紀初，40年代得到發(fā)展,6070年代已形成規(guī)模，各國均集中于本國幾家大公司經(jīng)營。80年代后期這些公司不僅經(jīng)營活性炭產(chǎn)品，還擴大到活性炭生產(chǎn)和使用設備領域。隨著各國工業(yè)高速發(fā)展，以及環(huán)境保護要求的提高，活性炭應用范圍不斷擴大。90年代，國外許多活性炭企業(yè)投入科研力量，改進生產(chǎn)設備和工藝，擴大經(jīng)營規(guī)模和增加品種，如美國的Calgon公司、Atomchem公司、American公司、德國魯奇公司、日本的二村化學株式會社等8。目前活性炭的品種已達1000多種。國外公司由于受到環(huán)保、資源和勞動力成本等方面的限制，難以

22、快速發(fā)展。于是他們大量從中國及其它東南亞國家低價購進初級產(chǎn)品和成品，利用自己的品牌優(yōu)勢進行精加工或更換包裝后進行轉口貿易來獲取高于原值幾倍的利潤。資料表明，中國的活性炭產(chǎn)品到達國外的價格比國外企業(yè)在當?shù)夭少彽脑喜牧蟽r格還便宜。目前，國外顆粒炭的價格為16009900/t，炭粉價格7005800/t。而國產(chǎn)活性炭的價格僅為500800/t。因此，國外活性炭企業(yè)長期保持利潤高速增加。有資料表明，目前世界上活性炭產(chǎn)量最大的國家是美國，年產(chǎn)13萬噸，其次是中國，年產(chǎn)量約12萬噸，俄羅斯年產(chǎn)約九萬噸，日本年產(chǎn)量約7.5萬噸9。我國活性炭行業(yè)創(chuàng)始于50年代，發(fā)展于6070年代，經(jīng)歷了曲折發(fā)展、不斷改造和

23、創(chuàng)新的艱難歷程，目前已基本上已形成了獨立、完整和初具規(guī)模的工業(yè)體系。我國活性炭主要品種(按原料劃分)有木質粉狀活性炭、煤質活性炭和果殼活性炭三大品種幾十個系列。1.3 超級活性炭超級活性炭是高性能活性炭中的典型品種。常規(guī)活性炭的比表面積為5001500m2/g；比表面積超過1500m2/g的活性炭稱為高比表面積活性炭，而比表面積超過2630m2/g的活性炭稱為超高比表面積活性炭10。一般，比表面積大于1500m2/g的高比表面積活性炭及超高比表面積活性炭統(tǒng)稱為超級活性炭11。普通活性炭的孔隙由微孔、中孔和大孔三部分組成，其孔徑分布極寬，為三分散型結構，而超級活性炭的孔徑分布都較窄，主要以微孔形

24、式分布。與常規(guī)活性炭相比，超級活性炭具有比表面積高，微孔分布集中且吸附容量大和脫附速度快等優(yōu)點，因而-3-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述 已廣泛應用于醫(yī)藥、工業(yè)催化、氣體分離及儲存、雙電層電容等領域。1.3.1 超級活性炭開發(fā)的歷史和現(xiàn)狀超級活性炭的制備始于20世紀70年代，美國AMOCO公司研究者發(fā)現(xiàn)對煤或石油焦類炭質物料添加數(shù)倍量堿時，活化處理后可使活性炭比表面積急劇提高，得到前所未有的高吸附量。以此為基礎，1985年Anderson Development公司采用KOH化學活化法開始商業(yè)化生產(chǎn)高性能活性炭，產(chǎn)品比表面積超過2500m2/g12。日本以雙層電容等用途為契機，積極開發(fā)超級

25、活性炭。日本大阪煤氣公司以中間相炭微球為原料，通過KOH活化制得比表面積高達4000m2/g的超級活性炭13。Kasuh.J等以乳化法制備的中間相炭微球為原料制得活性炭比表面積高達4100m2/g，亞甲基藍的吸附量高達620ml/g14。日本關西熱化學株式會社用KOH活化石油焦制備出商品名為MAXSORB的超級活性炭，比表面積可達到28003200m2/g15，日本人音羽利用KOH活化椰殼、石油焦等原料，400下進行脫水處理，600800活化均獲得了比表面積大于3000m2/g的超級活性炭16。我國對超級活性炭的制備及研究工作起步較晚。1993年起中國科學院山西煤化學研究所分別采用中間相瀝青、

26、氧化瀝青和石油瀝青為原料，以KOH為活化劑，制得了比表面積為2363m2/g、26663646m2/g和3880m2/g的超級活性炭17,18,19；1995年歐陽曙光等以中溫煤瀝青經(jīng)氧氣熱吹制備的改質瀝青為原料，采用KOH活化處理制得比表面積為2377m2/g的超級活性炭，其比孔容積為1.50cm3/g20左右。1996年許斌等以溶劑絮凝處理所制得中間相瀝青為原料，采用KOH活化處理制得了比表面積高達3464m2/g的超級活性炭，其總孔容積高達2.14cm3/g，碘吸附值為3094mg/g，苯吸附值為1610mg/g，其孔徑主要集中在14nm范圍內，平均孔徑為2.6nm左右21。1996年大

27、連理工大學張曉昕等KOH為活化劑，分別在800和900下活化核桃和石油焦，制得了比表面積為2200m2/g和2840m2/g22的超級活性炭。1997年劉洪波等以長嶺石油焦為原料，采用KOH活化法制得了比表面積為3231m2/g的超級活性炭，其碘吸附值為2718mg/g，亞甲基藍吸附值為850mg/g，苯吸附值為1480mg/g23。1.3.2 超級活性炭的制備目前，超級活性炭的制備方法基本上有三類：氣體活化法、化學活化法、氣體化學品聯(lián)合活化法，其中較常用的是后兩種活化方法。1.3.2.1氣體活化法-4-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述氣體活化法通常包括兩個步驟：首先是對原料進行炭化處理以除

28、去其中的可發(fā)揮發(fā)成分，使之生成富炭的固體熱解物，然后用合適的氧化性氣體（如水蒸汽、二氧化碳、氧氣或空氣）對炭化物進行活化處理，通過開孔、擴孔和創(chuàng)造新孔，形成發(fā)達的孔隙結構。常用的氣體活化劑有水蒸汽、二氧化碳、氧氣、空氣或煙道氣與氧氣等混合氣?；罨磻诨钚蕴考毧仔纬蛇^程中有三個作用：1）開孔作用。炭化時形成的孔隙由于被焦油或其它分解生成的無定形炭所堵塞，造成了閉孔，使被吸附分子無法進入孔隙，所以無吸附能力?；罨瘯r，由于這些焦油或無定形炭與氣體活化劑反應而被除去，使閉孔打開使比表面積增大。2）擴孔作用。由于孔隙內表面的一部分炭與活化劑反應生成二氧化碳或一氧化炭氣體排出，使原有的孔隙直徑增大。同時

29、由于孔壁的燒失使孔與孔相通，形成氣體通道，有利于氣體活化劑向內部擴散。3）某些結構經(jīng)選擇性活化而生成新孔。由于以上三個作用，使活性炭形成發(fā)達的孔隙結構，孔隙率和比表面積增加。影響氣體活化的因素有很多，活性炭的孔隙率除了與制備活性炭的原料性質有關外，還與炭化、活化條件諸如炭化溫度、炭化時間、活化溫度、活化時間、活化劑種類、活載比等有密切的關系。利用氣體活化制備超級活性炭時往往需要添加催化劑。如日本專利采用第族金屬元素做催化劑，添加有代表性的過渡金屬化合物Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe(SO4)3、Fe2O3、Fe(NO3)3等，不僅可減少反應時間，而且獲得比表面積達到2000250

30、0m2/g的超級活性炭。1.3.2.2 化學活化法化學活化法是用化學藥劑作活化劑對含炭物質進行活化的方法。一般是先在原材料中加入能影響熱解反應并抑制焦油生成的活化劑，然后再進行炭化和活化?；瘜W活化法因原料不同制造方法各有差異，但其原理基本是一致的。典型制備工藝流程如圖1.1所示。鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述化學活化法中常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物，無機鹽類以及一些酸類。目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、H3PO4等，根據(jù)活化劑的不同，化學活化法又可分為KOH法、ZnCL2法以及H3PO4法和白云石法等，其中以KOH作為活化劑制得的超級

31、活性炭性能最優(yōu)異17 。1.3.2.3 氣體化學品聯(lián)合活化法氣體化學品聯(lián)合活化法就是將氣體活化及化學活化兩種方法結合起來的活化方法。大致可分為二次活化和混合活化兩種。二次活化就是補充活化，即先對物料進行化學活化，然后對制得的活性炭用氣體活化劑再進行活化。混合活化就是先將活化劑與原料混合均勻，然后在惰性氣體（通常是氮氣）的保護下升到預定的溫度，再在預定溫度下通入氣體活化劑，對原料同時進行氣體活化和化學活化。綜上所述，上述三種活化方法均可用來制備超級活性炭，但各有優(yōu)缺點：化學活化法制備超級活性炭的生產(chǎn)工藝雖然較為成熟，而且已實現(xiàn)商品化，但成本較高并存在嚴重的設備腐蝕及環(huán)境污染等問題；氣體活化法雖然

32、工藝簡單、污染少、但反應耗時較長，利用此法制備超級活性炭的生產(chǎn)工藝還處在實驗室規(guī)模的探索中。1.3.3 超級活性炭的性能超級活性炭具有高度發(fā)達的微孔結構，使它具有比常規(guī)活性炭更大的比表面積。表面效應產(chǎn)生的吸附作用也比常規(guī)活性炭更為明顯。與常規(guī)活性炭一樣，超級活性炭的吸附也包括氣體吸附和化學吸附。氣體吸附的作用力是范德華力，化學吸附的作用力是分子間價健力。超級活性炭的吸附也以氣體吸附為主。氣體吸附是一個可逆過程，在一定溫度和壓力條件下吸附會達到平衡，當提高吸附溫度，降低吸附壓力時，平衡受到破壞，會發(fā)生解吸作用，被吸附分子會離開活性炭的表面。只有當能量達到數(shù)十到數(shù)百千焦/摩爾時，被吸附的分子才能解

33、吸。-6-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述 此時，活性炭的活性也發(fā)生了變化。常規(guī)活性炭的孔徑分布很廣，從2nm以下的微孔到幾百納米的大孔，它們的吸附機理不同。目前大家比較公認的觀點認為大孔的吸附主要是多分子層吸附，過渡孔的吸附機理主要是毛細凝聚，而微孔的吸附理論是容積填充理論。超級活性炭由于其孔徑分布較窄并且集中于微孔，所以它的吸附主要遵循微孔的容積填充理論。除了孔徑大小以外，孔的形狀的差異也給活性炭的吸附特性帶來十分明顯的影響。就活性炭本身來說，影響其吸附性能的不外乎孔隙的氣體結構和孔表面的化學結構。大部分關于活性炭氣相吸附的文獻表明，在這一類型的相互作用中，活性炭的比表面積和孔徑分布等孔

34、形態(tài)是主要參數(shù)，而表面化學特性的影響不顯著；但在活性炭液相吸附過程中或活性炭作為催化劑載體時，炭表面對化學特性的吸附性能將產(chǎn)生顯著影響。1.4 球形活性炭與其它類型活性炭相比，球形活性炭的均勻球形外表使得它具有其它形狀活性炭所不具備的特點。球形活性炭具有良好的滾動性，所以在固定床使用時填充密度均勻，對氣體和液體的流體阻力小、表面光滑、形狀規(guī)整、機械強度高、在使用中掉屑少。適應了環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、電子等領域對活性炭吸附性能、再生性能等的越來越高的要求，從而激發(fā)了科研工作者對球形活性炭這一新型炭材料進一步研究開發(fā)的熱情。1.4.1 制備球形活性炭的原料目前球形活性炭按原料分三類：包括煤質、高分子樹

35、脂和瀝青質球形活性炭2429。其中，煤基球形活性炭有雜質含量高、孔徑不易控制、機械強度低等缺點，在作為血液凈化材料使用時易發(fā)生微塵脫落，造成炭栓塞，給病人帶來生命危險等；高分子基球形活性炭又因存在制造成本高、比表面積較小、廣譜吸附性能不理想等不足25，因而作為生物醫(yī)學材料使用時存在著一定的局限性；瀝青是無數(shù)種縮合多環(huán)芳香族化合物，其元素組成主要是C、H、O、N、S等，以瀝青為原料制得的瀝青基球形活性炭具有雜質含量低、機械強度高、孔徑分布易控制、吸附容量大且吸附和脫附速度快等一系列優(yōu)良性能，成為目前球形活性炭研究和開發(fā)的主要方向之一。普通瀝青是無數(shù)種多元環(huán)芳香族化合物的混合物。分子量范圍很寬，從

36、數(shù)百到數(shù)千，平均分子量在3001000左右。從瀝青的來源可分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類。煤焦油瀝青是焦化廠的副產(chǎn)物，是煤焦油經(jīng)過360蒸餾后的殘渣，石油瀝青是以石油的減壓渣油、流化催化裂解渣油、熱解渣油等為原料，經(jīng)熱處理再縮聚合而成。-7-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述 其中，煤瀝青還可以按照瀝青軟化點的不同將其分為高溫、中溫和低溫三種：軟化點在95以上的稱為高溫瀝青(硬瀝青)；軟化點低于75以下稱為低溫煤瀝青(軟瀝青)；軟化點在7595之間稱為中溫煤瀝青。還可根據(jù)原料調制后瀝青結構的不同將瀝青分為各向同性瀝青(通用級瀝青)和各向異性瀝青(中間相瀝青)48,49,50。煤系瀝青與石油系瀝

37、青不僅來源不同，而且二者在性質上也有差別。一般地，煤系瀝青的C/H原子比大于1.6，而石油瀝青的C/H原子比主要集中在0.85到1.3之間30；二者的反應不同，石油瀝青的反應活性要比煤瀝青的反應活性高。此外，石油系瀝青的構成組分一般要比煤瀝青的復雜，這可能是在瀝青基球形活性炭的研究中多以煤瀝青為原料的原因之一。1.4.2 瀝青基球形活性炭的制備方法按所用原料不同，瀝青基球形活性炭簡稱PSAC，可分為煤瀝青基和石油瀝青基球形活性炭，其主要制備工藝包括瀝青的成球、瀝青球的穩(wěn)定化以及不熔化瀝青球炭化和活化，其工藝路線示意圖如下：1.4.2.1 瀝青球的制備瀝青成球是制備PSAC的關鍵步驟，成球的好壞

38、直接影響炭微球的球形度和強度等指標，目前瀝青成球主要方法有懸浮法、乳化法、圓盤造粒法、噴霧法等。(1)懸浮法-8-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述將瀝青與減粘劑（萘、甲基萘等）放入高壓釜中升溫至150300熔融、充分攪拌混合形成共溶物，然后可采用兩種方法繼續(xù)處理：一是將共熔物取出冷卻成固體后粉碎至所需粒度。二是通過增大釜內壓力將熔融態(tài)共熔物從釜底處的多孔篩板中擠出成細條，該細條立刻進入到水中冷卻，同時在高速剪切的作用下形成纖維狀短條2629。將短條或一定粒度的瀝青微粒加入到與瀝青不互熔的介質中懸浮分散，升溫至一定溫度，短條或一定微粒受熱熔融收縮成液態(tài)球體，冷卻和過濾后可得到固態(tài)瀝青球。另外還

39、可采用將熔融態(tài)瀝青、瀝青混合物加入到混有分散劑的懸浮介質中，經(jīng)攪拌分散并在分散劑的作用下在懸浮介質中形成球形，然后通過小球體中的溶劑擴散進入懸浮介質，使得小球體固化成球。例如，日本工業(yè)技術院九州工業(yè)技術研究所26采用與制備瀝青基碳纖維大體相同的完全可溶于喹啉的煤瀝青，使這種瀝青在喹啉中溶解，再滴入蒽油中的瀝青逐漸以固態(tài)析出，形成微小的懸浮瀝青粒子，再進行固液分離，即得到2050微米的瀝青微粒。(2)乳化法美國專利31,32報道將原料中溫瀝青和硝基苯放入帶攪拌的高壓釜中，然后升溫至260攪拌一小時，使得瀝青軟化點有效的提高，并使得瀝青的粘度得以改善，然后將釜溫降至150并向釜中加入0.3wt%的

40、皂化聚乙烯乙酸酯水溶液（皂化度為88%）作為乳化劑，使得瀝青混合物在高于其軟化點的溫度（150）下呈低粘度液態(tài)分散膠體，然后以280rpm轉速在相同溫度下攪拌20min，使之在表面張力的作用下呈球形，可完成瀝青顆粒的成球，冷卻至40，經(jīng)過濾和脫水可得瀝青球。(3)圓盤造粒法將原料瀝青破碎至直徑約為74m，其中95%以上通過74m（前蘇聯(lián)要求磨至100微米）的篩網(wǎng)。采用圓盤式或滾筒式的造球機滾動成型，傾斜安裝的周邊有一定高度的圓形轉盤以一定速度轉動，在漸漸放入瀝青粉的同時根據(jù)瀝青的物性將瀝青的溫度升至一定的值。由于摩擦力及離心力的作用瀝青粉不斷滾動到轉盤的上方，又因重力的作用不斷滾落到轉盤下方，

41、通過轉動和滾動加上瀝青本身具有粘性，粉料之間相互粘附并逐漸形成密實的球形顆粒。再按照控制條件如調整轉盤傾斜角度，轉盤深度，轉盤速度等使增長到一定大小的圓球沿著盤沿溢出，成為球形顆粒32,33。(4)噴霧法將熔融態(tài)的瀝青經(jīng)噴嘴噴入氣相介質或適宜的液體中，霧化成要求大小的液滴，液滴在介質中收縮，經(jīng)冷卻固化成球26。-9-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述上述成球方法的共同之處都是將瀝青和瀝青混合物呈熔融態(tài)或液態(tài)，然后固化成球。用懸浮法和乳化法成球時，如何讓球體懸浮在液相介質中，防止互相粘連團聚是十分重要的。所以，這些介質中常常需要加分散劑。所用分散劑有部分皂化聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲

42、基纖維素、聚丙烯及其鹽、聚乙二醇及其醚類衍生物、淀粉、凝膠等水溶性高分子化合物，使用時可以選用其中一種也可以與其它表面活性劑配合使用。圓盤造粒法得到的瀝青球粒徑較大，很難獲得球徑在1毫米以下的瀝青球，并且得到的瀝青球表面粗糙、形成的瀝青球相互碰撞易發(fā)生粘聯(lián)形成不規(guī)則的異形球，另外操作時原料微粉極易擴散到空氣中造成環(huán)境污染。懸浮法和乳化法可以通過控制瀝青的粉碎粒度或壓出條的直徑和長度、嚴格控制瀝青球的粒徑分布；乳化法也可以通過改變攪拌速度、改變攪拌漿的剪切作用控制瀝青球粒的大小。但比較而言，乳化法得到的粒度分布范圍較寬。1.4.2.2瀝青球的不熔化處理瀝青球的不熔化的實質是將瀝青球由熱縮性轉變?yōu)?/p>

43、熱固性，使瀝青中的不穩(wěn)定組分發(fā)生縮聚，達到提高軟化點和炭化收率的目的，可采用的不熔化方法有氣相氧化、液相氧化33。液相氧化通常使用諸如H2SO4、H3PO4、HNO3、NH4NO3、KMnO4、H2O2、HClO和鉻酸等氧化性水溶液，但是用氧化性液體進行不熔化處理時，得到的瀝青球要進行徹底清洗，產(chǎn)生大量的廢液，如處理不當會造成較嚴重的環(huán)境污染，實際使用中采用HNO3進行液相氧化處理瀝青球的文獻鮮有報道。氣相氧化是常用的不熔化方法，通常采用O2、O3、SO2、NO2、Cl2或空氣等作為氧化劑，但是氣相氧化不熔化最為耗時耗能，英國專利 34以空氣氧化直徑0.7毫米的瀝青球時需要2030hr。針對氧

44、化時間過長這一缺陷，中國專利采用在瀝青球中預添加萘醌、蒽醌、硝基苯、硫、硫化劑中的一種或幾種，再用空氣進行不熔化可大大縮短不熔化時間；其中0.61.0毫米的瀝青球中添加5%的硫后可使處理時間由原來的30小時以上縮短3小時35。1.4.2.3 炭化和活化處理采用常規(guī)的炭化和活化方法處理不熔化瀝青球，最終得到球形活性炭。目前以水蒸汽和CO2或者二者的混合物作為活化劑進行氣體活化是較常用的活化方法。并且從簡化工藝和提高效率出發(fā)，多采用炭化和活化連續(xù)方式，代替了炭化活化分開進行的工藝。1.4.2.4 PSAC孔結構的控制-10-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述PSAC通常以微孔為主，有效的控制孔結構

45、并進行孔徑優(yōu)化可滿足更為廣泛的用途。目前可通過改變熱處理條件36、活化條件37和添加二茂鐵38及炭黑39等方法達到適度調節(jié)孔結構和增加中孔含量的目的。其中通過活化添加二茂鐵的瀝青球制得了比表面積為1000m2/g左右的中孔發(fā)達的PSAC，其中孔徑達0.30.5nm和35nm；而增加的中孔主通過添加5%的炭黑的瀝青球可制得比表面積達1493m2/g左右的PSAC，要集中在3.6nm左右，中孔孔容達0.66cm2/g，占總孔容的59.7%39。1.4.3 球形活性炭的應用1.4.3.1生物醫(yī)學材料的應用(1)血液凈化中的應用血液凈化領域應用球形活性炭較為成功的例子是用于清除血液中內生和外源毒物的血

46、液灌流器，即所謂的炭腎。它是將球形活性炭經(jīng)鈷射線滅菌，外涂一層膜后裝入一定形狀的殼體內做成的40。制備炭腎曾使用過常規(guī)活性炭，但由于常規(guī)活性炭的機械強度差，在血液灌硫中有細小顆粒脫落，會造成血液阻塞；同時它的形狀不規(guī)整，會破壞血液中的有形成分，使血小板和白血球減少。球形活性炭由于外表為圓球形，所以在血液灌流中對血液中的有形成分破壞作用小，特別是在固定床使用時，裝填密度均勻，對流體阻力小，流體壓力低，能保證血液勻速通過床層。它表面光滑，機械強度高，在使用時沒有明顯的顆粒脫落，而且有一點很重要，球形活性炭的生物相容性好，因此成為目前血液灌流器中重要的吸附劑41。80年代我國開始引進血液灌流器用于搶

47、救安定等藥物中毒和有機磷、酒精等物中毒，成功搶救了許多以往認為無法救治的患者，顯示了其獨特的作用。(2)藥物治療中的應用球形活性炭作為活性組分用于藥物治療疾病目前已有報道24,31,32,42。日本大阪煤氣公司分別介紹了利用球形活性炭治療因結腸炎，腸阻塞引起的皮膚炎癥，以及因直腸炎等引起的周圍炎癥等。其治療方法都是將比表面積為1520m2/g的瀝青基球形活性炭與一定劑量的相應的治療藥物混合制成膠囊后，按一定日服用量服用，均收到良好的效果。使原有的紅腫等癥狀都不同程度的減輕或消失，并且所用球形活性炭并未引起便秘等副作用。(3)作為口服吸附材料由于腎臟障礙，通過透析來維持生命僅在日本已達4萬人，這

48、些人必須定期進行-11-鞍山科技大學碩士學位論文 文獻綜述30血液透析，將代謝的廢物排出體外。川琦等試制了球形活性炭作為口服吸附材料，考察了將在腸內生成的尿毒癥代謝物等在消化管內吸附，讓有肝臟障礙和腎臟障礙的狗服用后，成功的延長了狗的壽命。這是由于球形活性炭吸附了引起障礙的物質，通過將它們從體內排除，從而減少了體內毒物的積累速度。另外，小川的臨床實驗也證實了口服吸附材料球形活性炭作為透析療法的輔助手段對延緩透析導入時期，減少透析的時間性和頻率有作用35。1.4.3.2 催化劑載體材料的應用選用直徑為0.32mm的球形活性炭作為載體，以第族的貴金屬釕、銠、鈀中的一種單獨制成催化劑，或以合金形式，

49、相互混合等形式制成的催化劑都可用于鹵代羧酸脫鹵過程。其中球形活性炭載鈀制得的催化劑特別適用于將一氯乙酸中的二氯乙酸和三氯乙酸等催化劑加氫轉化為一氯乙酸，達到純化一氯乙酸的目的43。此外，利用5100目吸附能力很強的球形活性炭顆粒作為新型實用濾毒煙嘴中的濾毒填料，可強化該煙嘴濾毒效果，使煙嘴結構進一步簡化1.4.3.3 環(huán)保和軍事防護材料 44。德、美等國家利用球形活性炭對毒劑動態(tài)吸附量高的特點生產(chǎn)出新型透氣防毒服。這種防毒服不僅能有效的防御毒劑滲入人體，而且不起灰，無刺激，可洗滌，使用可靠方便。以球形活性炭為吸附劑，用吸附法處理黑索金，氮雜環(huán)化合物，對藻類、魚類、無脊椎動物類和人類都有害，可使

50、人體溫升高，出現(xiàn)暫時性高血壓及氮血癥，甚至會損傷中樞神經(jīng)。球形活性炭可以使廢水濃度從2070mg/L降至1.5mg/L以下，出水能夠達到國家一級排放標準，球形活性炭的動態(tài)飽和吸附量為0.1230.14g/g，吸附帶長為2m，吸附飽和的球形活性炭可在6.8%的NaOH溶液中煮沸30分鐘進行多次重復再生7,45。1.5 開展本課題的研究思路由于球形活性炭具有平面分子排列整齊、整體結構穩(wěn)定性好、反應活性高、幾何尺寸易于調控、比表面積大、孔隙容積大、吸附容量高和產(chǎn)品球型度較好等優(yōu)點，是有重要應用前景的新型炭質吸附材料。本文采用懸浮法在原料煤瀝青中添加致孔劑，以吡啶和瀝青等物質所形成的懸浮液-12-鞍山

51、科技大學碩士學位論文 文獻綜述 制備出含致孔劑的煤瀝青球，通過預氧化、炭化、添加ZnCl2、KOH和活化等工藝條件來制備高比表面積的球形活性炭。本方法至今未見文獻報道。實驗主要對煤瀝青原料預處理、成球溫度、攪拌速度、成球時間等條件進行了研究。同時，在適宜的炭化、化學活化和汽體活化的條件下制備出高比表面積的煤瀝青基球形活性炭，并對其比表面積、孔徑、碘值、苯值和亞甲基藍吸附值等進行了表征。-13-鞍山科技大學碩士學位論文 實驗部分2 實驗部分本實驗采用懸浮法制備煤瀝青球。該法是制備瀝青球的常用方法，具有操作簡單、成本低廉和能耗少等特點。2.1 實驗原料及設備實驗所用主要化學藥品有氫氧化鉀、氯化鋅、

52、苯 、碘、亞甲基藍、碘化鉀、硫代硫酸鈉等。所用的主要原料為鞍鋼化工總廠的煤瀝青和吡啶溶劑，其基本性質如表2.1和表2.2所示。制備過程所需儀器主要包括管式電熱爐、真空干燥箱、調溫電熱套、密封式制樣粉碎機、分光光度計、調溫調濕箱、變速電動攪拌器、比表面積和孔徑測定儀、雙目攝影投影三功能生物顯微鏡、掃描電鏡等。表2.1 原料煤瀝青基本性質鞍鋼中溫 煤 瀝 青 指 標表2.2原料純吡啶基本性質吡 啶 指 標外 觀（鉑-鈷） 密 度/gcm-330 20，0.982初 餾 點/ 114.5終 點/ 116.5水 分/wt% 0.2軟化點/甲苯不溶物灰 分/wt% /wt%82 20 0.3揮發(fā)分/wt% 62水 分/wt% 5.0喹啉不溶物/wt% 102.2 煤瀝青球的制備工藝過程煤瀝青球的制備工藝流程如圖2.1所示：-14-鞍山科技大學碩士學位論文 實驗部分實驗以軟化點為82煤瀝青為主要原料，經(jīng)粉碎并經(jīng)200目標準篩篩分后，稱取一定質量加入到吡啶溶劑中形成溶液，將此溶液加入到混有分散劑的懸浮介質中，經(jīng)攪拌分散并在分散劑的作用下在懸浮介質中形成球形瀝青。在將此懸浮液進行固液分離，經(jīng)真空干燥箱干燥45小時即得