橡膠原材料教材

1、橡膠原材料教材主要內(nèi)容v原材料檢測概述v有效含量檢測v環(huán)保檢測v噴霜檢測v制品剖析橡膠原材料質(zhì)量檢測橡膠原材料質(zhì)量檢測原材料質(zhì)量的好壞，直接影響橡膠制品性能。把好原材料質(zhì)量關(guān)，是控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。我國橡膠原材料質(zhì)量檢測現(xiàn)在還處于初級階段，沒有引起相關(guān)企業(yè)足夠的重視 。個人認為橡膠原材料檢測趨勢檢測趨勢主要有以下幾方面： 1.按各級檢測標準的常規(guī)檢測， 2.對原材料有效含量的檢測， 3. 環(huán)保項目檢測， 4.滿足特殊要求的N-亞硝胺等檢測。 橡膠原材料質(zhì)量檢測的意義橡膠原材料質(zhì)量檢測的意義 橡膠原材料混煉配方本廠要求行業(yè)標準國家標準進廠檢驗硫化產(chǎn)品成品檢測合格品ROHSPCA等合格產(chǎn)品R

2、O H S 指 令 PCA檢測亞硝胺檢測合格產(chǎn)品環(huán)保要求性能要求出廠出廠橡膠原材料檢測橡膠原材料檢測一、原材料檢測的依據(jù)一、原材料檢測的依據(jù)1、GB/T 化學工業(yè)標準匯編橡膠原材料（上、中、下）2、HG/T 化學工業(yè)標準匯編橡膠原材料（上、中、下）3、企業(yè)標準4、國外標準及法規(guī)：ISO、 ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、實驗室方法橡膠原材料檢測橡膠原材料檢測二、國內(nèi)橡膠原材料檢測狀況二、國內(nèi)橡膠原材料檢測狀況1、企業(yè)按各類標準進行檢驗2、根本不檢驗3、委托檢測機構(gòu)檢驗4、供貨商保證橡膠原材料檢測橡膠原材料檢測三、檢測工作體會三、檢測工作體

3、會1、目前的國內(nèi)標準滿足不了企業(yè)的需要有效含量檢測少，很難真正體現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量2、國內(nèi)的檢測跟不上國外標準國外有效含量檢測采用高效液相色譜法或氣相色譜法3、有效含量檢測的重要性真正體現(xiàn)橡膠原材料質(zhì)量的技術(shù)指標4、環(huán)保檢測的緊迫性出口產(chǎn)品被要求提供各種環(huán)保項目檢測報告有效含量檢測有效含量檢測我國標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法我國標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法 1、無機配合劑基本有有效含量的檢測，為化學分析法。2、絕大多數(shù)有機配合劑無有效含量檢測。3、2006年發(fā)布的GB/T 20646-2006，橡膠配合劑 對苯二胺(PPD)防老劑 試驗方法對3100、4020、4010NA等進行有效含量測定

4、，所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法。4、用紅外光譜法鑒別有機配合劑真假我國標準方法的不完善我國標準方法的不完善以防老劑以防老劑RD為例為例不同廠家不同廠家RD產(chǎn)品國家標準試驗與二聚體含量結(jié)果比較產(chǎn)品國家標準試驗與二聚體含量結(jié)果比較樣品名稱樣品名稱外觀外觀灰分灰分/%加熱減量加熱減量/%軟化點軟化點/二聚體含二聚體含量量*1#琥珀色粒狀琥珀色粒狀0.0420.04094.021.1972#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0370.03190.025.8373#淺棕色片狀淺棕色片狀0.0730.03393.521.0934# 某樹脂某樹脂淺棕色塊狀淺棕色塊狀0.00410.003789.50國家國家標

5、準標準RD技技術(shù)指術(shù)指標標優(yōu)優(yōu)等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.300.3080100未規(guī)定未規(guī)定一一等等品品琥珀色至淺琥珀色至淺棕色片狀或棕色片狀或粒狀粒狀0.500.5080100未規(guī)定未規(guī)定國外標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法國外標準中橡膠配合劑有效含量檢測方法 ASTM美國標準 ISO 國際標準 JIS日本標準等防老劑、促進劑均要檢測有效含量所用方法為氣相色譜法和高效液相色譜法有效含量檢測有效含量檢測橡膠原材料檢測橡膠原材料檢測四、原材料不合格實例四、原材料不合格實例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二銻6、氧化鋅橡膠配合劑質(zhì)量問題造成產(chǎn)品不合

6、格橡膠配合劑質(zhì)量問題造成產(chǎn)品不合格 實例介紹實例介紹1。假。假RD造成制品性能下降造成制品性能下降（1）某輪胎企業(yè)輪胎出庫時龜裂，查證結(jié)果防老劑RD為假品、4010NA為半摻假，設(shè)計3份防老劑實則只有0.75份。(2) 某橡膠制品廠生產(chǎn)的橡膠件 ,RD為全假，壽命降低約三分之一。2。阻燃劑造假使阻燃效果大大。阻燃劑造假使阻燃效果大大降低降低v某制鞋生產(chǎn)企業(yè)，阻燃劑按原配方設(shè)計量達不到性能指標，對其阻燃劑三氧化二銻和硼酸鋅進行有效含量測定，結(jié)果顯示三氧化二銻含量只有百分之十幾，硼酸鋅中的三氧化二硼幾乎沒有。3。配合劑含量低造成產(chǎn)品噴霜。配合劑含量低造成產(chǎn)品噴霜 v某休閑鞋生產(chǎn)企業(yè)，由于噴霜造成1

7、0萬雙鞋被商家退回。v某橡膠密封件企業(yè)，由于促進劑質(zhì)量問題，造成10多萬件產(chǎn)品出現(xiàn)嚴重噴霜。v某雨鞋生產(chǎn)企業(yè)，由于配合劑質(zhì)量波動，造成鞋底、鞋面大量噴霜。原材料質(zhì)量不同成本不同原材料質(zhì)量不同成本不同 售價成本RD成本12000元/t售價15000元/tRD成本10400元/tRD二聚體含量25%二聚體含量20%國標檢測優(yōu)級品3000元/t4600元/t摻雜1600元RD純度不同的產(chǎn)品利潤差異純度不同的產(chǎn)品利潤差異 橡膠配合劑有效含量檢測方法橡膠配合劑有效含量檢測方法v有機配合劑有效含量檢測方法有機配合劑有效含量檢測方法（1）高效液相色譜法和氣相色譜法進行有效含量的定量測定（外標法和面積歸一法）

8、。如2006年頒布的對苯二胺類防老劑有效含量的檢測。（2）薄層色譜方法對有效含量進行半定量測定和限量檢測。本實驗室研究開發(fā)的簡單實用的新方法，能對幾十種本實驗室研究開發(fā)的簡單實用的新方法，能對幾十種有機配合劑進行檢測。有機配合劑進行檢測。純度和有效含量測定純度和有效含量測定(薄層色譜法和高效液相色譜法，以薄層色譜法和高效液相色譜法，以RDRD為例為例) 稱重RD溶液0.5%分析天平薄層色譜液相色譜過濾分析譜圖顯色展開點樣純度含量摻雜二聚體進樣出峰斑點分析譜圖純度含量二、三、四聚體溶劑模擬不純RD樣品液相色譜圖 純RD樣品液相色譜圖 未知不純RD樣品液相色譜圖 2.8489.6569.82618

9、.07020.27480160240320400480560640720800880mV369121518212427min未知不純RD裂解-氣相色譜圖 2.83218.06420.227010020030040050060070080090010001100mV369121518212427303336min純RD裂解-氣相色譜圖 120180240300360420480540600660mV369121518212427min模擬未知不純RD裂解-氣相色譜圖 混合物和單一物質(zhì)色譜圖4080120160200240280320360400440mV121824303642485460min

10、4080120160200240280320360400440mV121824303642485460min4080120160200240280320360400440mV121824303642485460minaaabbbccca:未反應物NS b:副產(chǎn)物DM c:TBSI圖11 樣品1#，2#和3#的高效液相色譜圖1#2#3#RD有效含量定量測定RD產(chǎn)品有效含量半定量測定產(chǎn)品有效含量半定量測定橡膠助劑真假鑒別橡膠助劑真假鑒別4010NA促進劑TE有效含量限量檢測有效含量限量檢測無機配合劑有效含量及純度檢測方法無機配合劑有效含量及純度檢測方法如氧化鋅、碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二銻、硼酸鋅

11、等。國家標準中多是采用化學分析方法，但化學分析法繁瑣費時，需要配制的標準溶液和用到的化學試劑較多。隨著化學分析儀器的發(fā)展和普及，采用原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體(ICP)儀在短時間內(nèi)就能測定出無機配合劑的金屬元素，并進行定性定量分析。但由于無機原材料純度太高，儀器分析取樣太少，準確性會受影響，采用化學分析方法測定準確性更好。為防止摻假，可用原子吸收法先篩選鑒別，再用化學分析法測定?；瘜W滴定法和原子吸收法比較化學滴定法和原子吸收法比較編號編號ZnO，%化學滴定法化學滴定法原子吸收法原子吸收法ZnO389.8628.95,碳酸鈣碳酸鈣31.63，碳酸，碳酸鎂鎂46.65ZnO1299.1699

12、.57ZnO1499.64101.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94復合配合劑有效含量檢測方法復合配合劑有效含量檢測方法 檢測方法不能簡單地按相應的有機物及無機物檢測方法，必須根據(jù)具體情況而定。若只是單純的有機物和無機物兩種復合，則可將有機物和無機物分離，測定其比例。如企業(yè)標準測BLEW含量即用此方法。若是幾種有機物復合或有機物混合物，則測定幾種有機物總含量如3100，RD等。如硼酸鋅主要是氧化鋅和三氧化二硼的復合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是儀器分析的方法如原子吸收光譜法測定。控制橡膠原材料質(zhì)量的應對辦法控

13、制橡膠原材料質(zhì)量的應對辦法原材料生產(chǎn)企業(yè)和銷售商誠信為本原材料生產(chǎn)企業(yè)和銷售商誠信為本 這是根本之路，生產(chǎn)和銷售的原材料均為真正的合格品，但市場經(jīng)濟總難免有投機分子和技術(shù)落后的企業(yè)。原材料使用企業(yè)建立自我保護體系原材料使用企業(yè)建立自我保護體系 （1）選擇產(chǎn)品質(zhì)量好，有信譽的原材料生產(chǎn)企業(yè)或銷售商。最好采取廠家直購。（2）要求供貨商提供權(quán)威性的第三方檢測機構(gòu)報告 ，如CNAS實驗室。（3）原材料入庫前本企業(yè)質(zhì)檢，重視有效含量和純度檢測。（4）做硫化膠小樣，進行物理性能試驗。（5）委托檢測機構(gòu)檢測。 (6) 與供貨商簽定合同時要求質(zhì)量保證。有效含量的檢測是橡膠配合劑質(zhì)量的保證和必然趨勢。業(yè)內(nèi)人士已

14、經(jīng)意識到有效含量檢測的重要性。呼吁相關(guān)部門盡快建立起我國的更多橡膠配合劑有效含量的檢測方法及檢測標準，以規(guī)范橡膠配合劑市場。建議輪胎企業(yè)和橡膠制品企業(yè)對橡膠配合劑有效含量予以高度重視，并建立起自我防護體系。保證橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，必須從原材料源頭抓起。重視有效含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)重視有效含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)原材料及制品環(huán)保檢測原材料及制品環(huán)保檢測1、重金屬Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有機物(REACH)不同國家限制不同：接檢過對苯二胺類、硫酚類、醛、酮類等3、致癌有機物質(zhì)多溴聯(lián)苯類、多溴 聯(lián)苯醚類(ROHS)多環(huán)芳烴(PCA，IP346)N-亞硝胺等制品噴霜檢測 (析出物)噴霜樣品檢測

15、結(jié)果噴霜樣品檢測結(jié)果膠鞋底噴霜物檢測滴管頭噴霜物檢測高爾夫球棍套管噴霜物檢測配方調(diào)整配方調(diào)整橡膠制品剖析橡膠制品剖析一、剖析的意義一、剖析的意義1、跟蹤國內(nèi)外同行水平v我院從20世紀80年代開始，進行境外輪胎剖析，為我國輪胎行業(yè)跟蹤境外輪胎技術(shù)的發(fā)展提供了大量的信息，試驗檢測中心化學組承擔輪胎膠料配方的剖析。v橡膠制品膠型分析每年100多個，全剖析10多個。2、國外產(chǎn)品國產(chǎn)化v石油用橡膠制品近幾年剖析較多，多是國外同類產(chǎn)品使用效果比國內(nèi)產(chǎn)品好，剖析后實行國產(chǎn)化。 這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產(chǎn)品的捷徑這是比自主創(chuàng)新更快研制出新產(chǎn)品的捷徑橡膠制品化學組分剖析流程橡膠制品化學組分剖析流程v橡膠及聚合

16、物分析橡膠及聚合物分析（裂解氣相色譜、紅外光譜 、 化學分析）v硫化體系分析硫化體系分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜 、氣相色譜、 化學分析）v防老體系分析防老體系分析（薄層色譜 、氣質(zhì)聯(lián)用、高效液相色譜、氣相色譜）v軟化劑分析軟化劑分析(薄層色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜、高效液相色譜、氣相色譜）v補強體系分析補強體系分析( 熱重分析，紫外分光光度計、原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜，電子顯微鏡、化學分析)v增粘體系分析增粘體系分析（氣質(zhì)聯(lián)用、薄層色譜、高效液相色譜，化學分析）v功能性助劑功能性助劑( 綜合分析)剖析的主要分析手段剖析的主要分析手段-1000100200300400500600

17、700800900mV24681012141618min-200020040060080010001200mV24681012141618min樣品的裂解氣相色譜圖 丁腈 -40標樣譜圖膠型分析膠型分析-1000100200300400500600700800900mV24681012141618min80160240320400480560640720800880mV369121518212427min乙丙-聚丙烯氯醚橡膠膠型裂解氣相色譜圖膠型裂解氣相色譜圖-100010020030040050060070080090010001100mV369121518212427min乙丙-丁基橡膠0

18、100200300400500600700800900100011001200mV24681012141618202224min集成橡膠RT: 2.52 - 21.50468101214161820Tim e (m in)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance14.193.949.5313.0116.6016.3810.248.0016.8316.1515.6817.0611.6921.1815.4020.6919.5111.103.846.774.96NL:3.19E7TIC MS 110918配合劑分析配合劑分

19、析氣氣-質(zhì)聯(lián)用譜圖質(zhì)聯(lián)用譜圖質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖配合劑薄層色譜圖配合劑薄層色譜圖模擬配合劑薄層色譜圖模擬配合劑薄層色譜圖樣品樣品元素元素12Ba60.56.53Na5.323.97Mn1.071.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析灰分中元素分析，單位：單位：mg/l 實驗結(jié)果實驗結(jié)果 v膠型：丁腈橡膠(丙烯腈含量NBR-40)v含膠率：52.28%v炭黑含量：26.14%v灰分：11.68%v溶劑抽出物：9.9%v硫含量：1.36%v氧化鋅：2.54%v防老

20、劑：4種v促進劑：次磺酰胺類或噻唑類(多)v軟化劑：樹脂類及礦物油v活化劑：硬脂酸v增粘劑：酚醛樹脂剖析配方剖析配方配方體系配方體系原材料原材料重量百分比重量百分比份份 數(shù)數(shù)份數(shù)份數(shù)(取整取整)膠種膠種丁腈橡膠(ANNBR-40)47.14100100硫化體系硫化體系硫磺1.673.543.5次磺酰胺類或噻唑類多多多二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆類較多較多較多硬脂酸少少少氧化鋅3.527.477防老體系防老體系對苯二胺類較多較多較多RD較多較多較多增塑體系增塑體系DOP多多多煤焦油較多較多較多補強體系補強體系炭黑N33029.0461.6061碳酸鈣5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457

21、.317加工助劑加工助劑少少少總計總計97.93208.05206.5抽出物：7.86%制品硫化膠主要物理性能制品硫化膠主要物理性能制樣：制樣：通過特殊的制樣工具和制樣技術(shù)將制品制備成符合物理性能測試要求的標準試樣。例如：v拉伸性能：啞呤型試片v撕裂強度：試片：150120mmv阿克隆磨耗：試片：長250mm,寬5mm，厚3.2mm。v耐介質(zhì)： 2525mmv壓縮永久變形：直徑13 mm，高6.3mm項目樣品項目樣品12邵爾邵爾A硬度，硬度，7081扯斷伸長率，扯斷伸長率，%老化前老化前504334老化后老化后460348變化率，變化率，%94拉伸強度，拉伸強度，MPa老化前老化前17.217

22、.9老化后老化后17.217.7變化率，變化率，%0-1100%定伸應力，定伸應力，MPa3.418.11300%定伸應力，定伸應力，MPa11.815.2永久變形永久變形(三分鐘后三分鐘后)2214撕裂強度，撕裂強度，kN/m6152阿克隆磨耗，阿克隆磨耗，cm3/1. 61Km0.0910.153120汽油苯（汽油苯（3：1）室溫）室溫24h體積變化率，體積變化率，%311810柴油，柴油，9024h，體積變，體積變化率，化率，%62制品的物理性能制品的物理性能微觀形態(tài)分析溶出物分析R T: 2.82 - 35.6146810121416182022242628303234Tim e (m in)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance26.5021.3020.3522.2319.3918.4223.1324.8626.9818.2617.4416.4427.3430.1430.6115.4414.4031.7833.2912.1711.828.798.397.396.015.56N L:1.91E6TIC MS 40903溶出物薄層色譜圖溶出物薄層色譜圖氣