有機(jī)電解合成發(fā)展及應(yīng)用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上有機(jī)電解合成發(fā)展及應(yīng)用摘要：本文回顧了有機(jī)電解合成工業(yè)的發(fā)展歷程，綜述了我國(guó)有機(jī)電解合成工業(yè)的現(xiàn)狀，闡述了有機(jī)電解合成的研究領(lǐng)域和基本工藝。以一些實(shí)例介紹了有機(jī)電解合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、工業(yè)應(yīng)用中存在的問(wèn)題和解決措施。討論了有機(jī)電解合成工業(yè)的前景。關(guān)鍵詞：有機(jī)電解合成 發(fā)展 研究領(lǐng)域 前景1. 有機(jī)電解合成發(fā)展概述1.1有機(jī)電解合成在世界范圍內(nèi)的發(fā)展過(guò)程有機(jī)電解合成是一門涉及電化學(xué)、有機(jī)化學(xué)及化學(xué)工程的交叉學(xué)科，被稱為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”。電化學(xué)反應(yīng)用于有機(jī)合成已有100多年的歷史。雖然有機(jī)電解合成的研究早在19 世紀(jì)初就已經(jīng)開(kāi)始, 但是限于理論和工藝復(fù)雜性及有機(jī)催化

2、合成迅速發(fā)展帶來(lái)的競(jìng)爭(zhēng), 有機(jī)電解合成在很長(zhǎng)一段時(shí)間進(jìn)展緩慢, 只是作為有機(jī)化學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中制備有機(jī)化合物的一種常用方法, 并未在工業(yè)化上邁出步伐。19 世紀(jì)初期, 雷諾爾德(Rheino ld) 和歐曼(Erman) 發(fā)現(xiàn)電是一種強(qiáng)有力的氧化劑和還原劑, 那時(shí)他們就已經(jīng)用醇稀溶液進(jìn)行過(guò)電解反應(yīng)的研究。1934 年, 法拉第首先使用電化學(xué)法進(jìn)行了有機(jī)物的合成和降解反應(yīng)研究, 發(fā)現(xiàn)在醋酸鹽水溶液中電解時(shí), 陰極上會(huì)析出CO2, 并生成烴類化合物。后來(lái), 柯?tīng)栘?Ko lbe) 在法拉第工作的基礎(chǔ)上, 創(chuàng)立了有機(jī)解合成(又稱有機(jī)電化學(xué)合成、有機(jī)電合成) 的基本理論。進(jìn)入60 年代以來(lái)，微電子學(xué)的

3、發(fā)展以及光學(xué)技術(shù)和量子力學(xué)理論的引入，給古老的電化學(xué)注入了新的活力，有機(jī)電解合成工業(yè)取得了本世紀(jì)的最重大的突破。1961 年美國(guó)化學(xué)家貝澤（M.Baizer） 研究成功電解丙烯睛制己二睛的方法：2CH2 = CHCN + 2H2O + 2eNC（CH2） 4CN + 2OH由于己二睛是制造尼龍-66 的中間體，因而這一反應(yīng)倍受重視。1965 年美國(guó)的Monsanto Co建成了1.2 萬(wàn)t/ a 規(guī)模的己二睛電合成工廠，此法目前年產(chǎn)量已超過(guò)20 萬(wàn)t/ a 。與此同時(shí)，美國(guó)的NalcoChemical Co實(shí)現(xiàn)了用Grignard試劑與鉛陽(yáng)極反應(yīng)制備了四乙基鉛：4C2H6MgCl + Pb P

4、b （C2H6） 4 + 4MgCl + + 4e從而實(shí)現(xiàn)了四乙基鉛大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。這兩個(gè)有機(jī)電解合成工業(yè)的巨大成功具有跨時(shí)代的意義，標(biāo)志著有機(jī)電化學(xué)以其嶄新姿態(tài)和無(wú)法估量的潛力登上新學(xué)科的地位。從此，有機(jī)電化學(xué)的研究如雨后春筍，蓬勃興旺，開(kāi)始了自己全新的發(fā)展時(shí)期。由于有機(jī)電解合成具有污染少(甚至無(wú)污染)、產(chǎn)物收率和純度高、工藝流程較短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn), 近20年來(lái), 世界工業(yè)先進(jìn)國(guó)家有機(jī)電解合成的發(fā)展非常迅速, 目前已有上百種有機(jī)化工產(chǎn)品通過(guò)電化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或者進(jìn)入了中試階段。近年來(lái)每年發(fā)表的有關(guān)有機(jī)電化學(xué)合成方面的研究論文幾百篇, 有關(guān)的專利發(fā)明每年平均有50 70 項(xiàng)之

5、多，這些數(shù)字表明有機(jī)電解合成工業(yè)已引起人們的足夠重視, 并在高科技領(lǐng)域內(nèi)嶄露頭角。1.2 我國(guó)有機(jī)電解合成技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀我國(guó)的電化學(xué)有機(jī)合成在有機(jī)化工和石油化工中的應(yīng)用起步較晚，但是隨著科學(xué)技術(shù)的世界性交流和發(fā)展，以及石油化工向深加工方向的發(fā)展，電化學(xué)有機(jī)合成的應(yīng)用范圍將越來(lái)越大。 50年代我國(guó)就開(kāi)始采用氧化劑與有機(jī)物反應(yīng)，然后電解再生氧化劑的間接電解合成工藝，并用于生產(chǎn)硝酸，糖精和維生素K等許多產(chǎn)品。但有機(jī)物在電極上直接反應(yīng)的直接電解合成工藝，直到近年才在我國(guó)興起，具有代表性的工業(yè)化實(shí)例有：河北宣化化工廠電解還原草酸生產(chǎn)乙醛酸，上海天原化工廠電解還原偶合丙烯腈生產(chǎn)乙二腈，杭州第一制藥廠電

6、解氧化呋喃生產(chǎn)2，5-二甲氧基二氫呋喃等等。目前我國(guó)已有許多長(zhǎng)期從事有機(jī)電解合成技術(shù)開(kāi)發(fā)的單位，取得了一些成果。1.3 有機(jī)電解合成應(yīng)用領(lǐng)域有機(jī)電解合成的涉及面及應(yīng)用領(lǐng)域很廣，并且還在開(kāi)拓越來(lái)越廣的新領(lǐng)域。有機(jī)電解合成在有機(jī)合成中的應(yīng)用產(chǎn)生了現(xiàn)代有機(jī)電解合成工業(yè)。目前有據(jù)可查的已有近百種有機(jī)電解合成產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化、商品化，有機(jī)電解合成在有機(jī)合成中的地位已經(jīng)得到了確認(rèn)。為適應(yīng)這個(gè)資源與能源有限、環(huán)境要求高的時(shí)代，人們對(duì)作為生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化學(xué)品中間體的“清潔”制造技術(shù)寄以很大的希望。從工業(yè)的角度看，有機(jī)電解合成在合成精細(xì)化學(xué)品方面與傳統(tǒng)有機(jī)合成法相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn)：（1） 優(yōu)點(diǎn)：本質(zhì)上是一

7、種無(wú)公害的過(guò)程；能合成一些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)的一些反應(yīng)；通常是在常溫常壓下進(jìn)行的反應(yīng)；原來(lái)多步合成有可能大幅度地縮減步驟；在很多場(chǎng)合反應(yīng)具有選擇性和特異性；能容易地從外部控制反應(yīng)路徑或階段；根據(jù)原料和生成物的氧化還原電位的測(cè)定，可以定量地評(píng)價(jià)相對(duì)的反應(yīng)性能。（2） 缺點(diǎn)：必須有別的裝置和設(shè)備；規(guī)模效應(yīng)小；電合成產(chǎn)物往往難以分離；電能的成本是產(chǎn)品的重要因素；反應(yīng)的支配因素多。2. 有機(jī)電解合成分類及研究?jī)?nèi)容2.1有機(jī)電解合成的分類有機(jī)電合成分類方法比較復(fù)雜, 通常有兩種分類方法:(1) 按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)類別, 可將有機(jī)電合成反應(yīng)分為兩大類: 陽(yáng)極氧化過(guò)程和陰極還原過(guò)程。陽(yáng)極氧化過(guò)程包括

8、電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、電化學(xué)鹵化反應(yīng)、苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)、雜環(huán)化合物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)、含氮硫化物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)等。陰極還原過(guò)程包括陰極二聚和交聯(lián)反應(yīng)、有機(jī)鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應(yīng)、硝基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合物的電還原反應(yīng)等。(2) 按合成方法分類, 可將有機(jī)電合成分為兩大類: 直接有機(jī)電合成反應(yīng)和間接有機(jī)電合成反應(yīng)。直接有機(jī)電合成反應(yīng)直接在電極表面完成, 間接有機(jī)電合成氧化(或還原) 反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行, 但氧化劑(或還原劑) 反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用。間接電合成法可按兩種方式操作: 槽內(nèi)式和槽外式。槽內(nèi)式間接電合成是在同一裝置中進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)和

9、電解反應(yīng), 因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽。槽外式間接電合成法是在電解槽中進(jìn)行媒質(zhì)的電解, 電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中, 在此處進(jìn)行有機(jī)物化學(xué)合成反應(yīng)。2.2 有機(jī)電合成研究?jī)?nèi)容（1）電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)包括擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)。擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和非均相化學(xué)反應(yīng)中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)沒(méi)有明顯區(qū)別, 包括對(duì)流、擴(kuò)散、電遷移等現(xiàn)象。而電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)真正體現(xiàn)了電極過(guò)程核心內(nèi)容, 它包括了化學(xué)反應(yīng)和電子傳遞過(guò)程。研究電極過(guò)程, 首先要研究整個(gè)有機(jī)電極反應(yīng)的基本歷程, 并弄清各步驟的動(dòng)力學(xué)特征和機(jī)理, 這是研究有機(jī)電合成問(wèn)題的關(guān)鍵。為了達(dá)到這一目的, 往往需要弄清下列三個(gè)方面的情況: (1

10、) 弄清整個(gè)電極反應(yīng)的歷程, 即所研究的電極反應(yīng)包括哪些步驟以及它們的組合順序; (2) 在組成電極反應(yīng)的各步驟中, 找出決定整個(gè)電極反應(yīng)速度的控制步驟;(3) 測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(此即整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)) 及其它步驟的熱力學(xué)參數(shù)。（2）電極材料電極既是電化學(xué)過(guò)程的催化劑, 又是電極反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所, 電極材料的性質(zhì)對(duì)整個(gè)電解合成反應(yīng)途徑和選擇性都有很大的影響, 因此有關(guān)電極材料的研究成為近些年來(lái)有機(jī)電合成研究的熱點(diǎn)。電極材料的選擇可以根據(jù)以下原則考慮: 導(dǎo)電性; 對(duì)過(guò)電位、耐腐蝕性、機(jī)械加工性能等方面的要求; 對(duì)電極的形狀和結(jié)構(gòu)的要求; 對(duì)電極表面的性質(zhì)的要求。常用的陰極材料有:

11、汞、鉛、錫、銅、鐵、鋁、鉑、鎳和碳等。由于陽(yáng)極材料在陽(yáng)極反應(yīng)中的腐蝕問(wèn)題, 合適的陽(yáng)極材料是非常少的。實(shí)驗(yàn)室中常用的有鉑、金和碳。在稀硫酸介質(zhì)中,一般采用鉛或鉛銀合金電極。用鈦基或陶瓷基二氧化鉛涂層電極可解決陽(yáng)極的腐蝕問(wèn)題, 但涂層與基體的結(jié)合力較差, 涂層易剝落造成電極失活, 若在涂層與基體之間加上錫銻等中間層, 可以改善涂層與基體的結(jié)合力。目前二氧化鉛電極的制備方向是將基體制備成多孔電極, 把二氧化鉛以微粒的形式鑲嵌在電極表面。這種電極不但涂層與基體的結(jié)合力好、壽命長(zhǎng),而且電極比表面積大, 產(chǎn)率高。氯堿工業(yè)中使用的釕鈦電極壽命可達(dá)2 8 年, 電流密度約為2000Aöm 2, 但

12、由于有機(jī)電解合成中許多反應(yīng)均在硫酸溶液中進(jìn)行, 因此現(xiàn)有的釕鈦電極顯然不適合, 故陽(yáng)極材料仍是有機(jī)電解合成工業(yè)中一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。（3）離子交換膜為了防止陰極或陽(yáng)極產(chǎn)物進(jìn)一步在陽(yáng)極氧化或在陰極還原, 需要用離子交換膜將陰、陽(yáng)兩室分開(kāi)。離子交換膜的典型材質(zhì)是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯, 以交鏈的接枝膜最為適宜?？梢哉f(shuō), 離子交換膜是有機(jī)電解合成工業(yè)中的又一技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)內(nèi)有機(jī)所、有機(jī)氟材料研究所、上海原子核研究所和華東理工大學(xué)等都在陽(yáng)離子交換膜的工業(yè)化上做了大量工作, 但還需要在降低成本、延長(zhǎng)壽命、提高離子選擇性透過(guò)率等方面做一些工作, 以提高有機(jī)電合成相對(duì)于化學(xué)合成的競(jìng)爭(zhēng)能力。（4）

13、電化學(xué)反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)器可分為平板電極反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)圓柱電極反應(yīng)器、固定床電極反應(yīng)器和流化床電極反應(yīng)器。前兩種為二維電極反應(yīng)器, 后兩種為三維電極反應(yīng)器。每一種反應(yīng)器又可以有不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式。固定床電極反應(yīng)器內(nèi)電勢(shì)、電流密度(反應(yīng)速率) 及流體分布是三維電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的特有現(xiàn)象, 電勢(shì)及電流分布與電極的幾何形狀、幾何尺寸、床層空隙率、電解液的電導(dǎo)率、流體力學(xué)性質(zhì)、極化類型、極化程度和操作條件等因素有關(guān)。床層內(nèi)的電勢(shì)與電流分布對(duì)反應(yīng)器的空速、反應(yīng)選擇性、單程轉(zhuǎn)化率、電流效率等都有影響。近年來(lái), 隨著四乙基鉛、硝基苯電解還原制備對(duì)氨基苯酚和苯氧化制備對(duì)苯醌等一系列過(guò)程在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,

14、 固定床電極反應(yīng)器成了有機(jī)電合成工業(yè)中的首選反應(yīng)器, 對(duì)固定床電極反應(yīng)器的基礎(chǔ)理論也有了較深入的研究, 并有較詳盡的分析報(bào)道。3. 有機(jī)電解合成工藝技術(shù)3.1 有機(jī)電合成反應(yīng)裝置電解反應(yīng)裝置主要包括電解槽、隔膜、溶劑、支持電解質(zhì)。電解槽有各種形式，按外型分可分為容器型和非容器型，如圖1、圖2所示。容器型適合于間歇操作，非容器型制造復(fù)雜，安裝要求高，其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)電解液循環(huán)可處于良好的攪拌狀態(tài)，適宜于連續(xù)化操作。在電解槽中電極配置方式也很重要。為了提高空間反應(yīng)速度，在平板電極的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了多孔電極、粒狀電極、流化床電極等，由二維空間向三維空間轉(zhuǎn)化，總之，應(yīng)盡可能使電極電流分布均勻，有盡可能高的電流

15、密度及良好的攪拌狀態(tài)。隔膜的作用是將電解槽分隔成陽(yáng)極室和陰極室，它必須能使電解質(zhì)的離子或水的和一離子自由通過(guò)以傳遞電流，還要求對(duì)溶劑的非滲透性好、穩(wěn)定性好、電阻低。現(xiàn)主要采用離子交換膜。溶劑的選擇，至少要求它能浪解一部分有機(jī)反應(yīng)物，且能夠溶解電解質(zhì)并解離成獨(dú)立離子以便能在電場(chǎng)中移動(dòng)并具有足夠的導(dǎo)電性，還要求是電化學(xué)惰性的，除溶劑水外，常用的有機(jī)溶劑是乙睛、甲醇、二甲基甲酞胺等。電解質(zhì)的基本作用是傳導(dǎo)電流，若電解質(zhì)完全不參與反應(yīng)就叫做支持電解質(zhì)，因?yàn)殡姌O材料對(duì)物質(zhì)的氧化或還原電位有顯著的影響。在支持電解質(zhì)一溶劑電極材料的某個(gè)特定組合中，某個(gè)電位范圍中不發(fā)生電解反應(yīng)的部分也就是有機(jī)反應(yīng)物的電解反應(yīng)

16、中即氧化或還原電位所在的電位范圍。3.2影響電解合成的主要因素（1）電極電位與槽電壓電極電位指的是電極和電解液之間的界面上的電位差。能夠使特定電化學(xué)反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行所需的電極電位叫工作電極電位。工作電極電位可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。對(duì)于陽(yáng)極、陰極工作電位分別約為0+3V、03V。槽電壓指的是陽(yáng)極與陰極何的電位差，其值一般在220V，過(guò)高會(huì)形響單位重量產(chǎn)物的電耗。因此，應(yīng)盡可能減少整個(gè)體系的各項(xiàng)歐姆損失。（2）電極材料在電解反應(yīng)中，電極不僅起電子媒質(zhì)作用，而且對(duì)電解反應(yīng)的速度、途徑及選擇性等都有很大影響，例如丙酮在不同的電極材料上還原可得到不同的中間體。過(guò)電位是電極材料的一種固有性質(zhì)，對(duì)于水溶液中的陽(yáng)

17、極反應(yīng)，應(yīng)選用過(guò)電位高的陽(yáng)極材料、氫過(guò)電位低的陰極材料。陰極還原反應(yīng)，應(yīng)選用氫過(guò)電位高的陰極材料、氧過(guò)電位低的陽(yáng)極材料， 以避免水的電解反應(yīng)。另外還需考慮它的導(dǎo)電率、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、價(jià)格和毒性等，工業(yè)上主要選用的陽(yáng)極材料石墨、銀、氧化鉛、鉑等，陰極材料有汞、鎳等。（3）溫度、攪拌對(duì)電解合成影響與所有非均相化學(xué)反應(yīng)一樣，電化學(xué)反應(yīng)速度依賴于溫度和攪拌效果，加快攪拌可以加快活性物質(zhì)的擴(kuò)散，增大電極附近液層中的離子濃度，從而獲得軟大的電流密度和提高電流效率，同時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)物在電極表面的吸附速度、吸附平衡、擴(kuò)散速度均產(chǎn)生重要影響。4. 有機(jī)電解合成技術(shù)工業(yè)化中存在的問(wèn)題和解決措施利用有機(jī)電解合

18、成技術(shù)可以制備八千多種有機(jī)產(chǎn)品，而已工業(yè)化的產(chǎn)品僅一百多種，技術(shù)方面的原因主要是電耗高和缺少定型的電解設(shè)備。電耗高是限制有機(jī)電解合成技術(shù)工業(yè)化的主要原因。對(duì)于大宗有機(jī)化工原料，英美等國(guó)曾計(jì)劃籌建萬(wàn)噸規(guī)模環(huán)氧丙烷和甲乙酮生產(chǎn)廠，由于能量成本高未能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于精細(xì)化學(xué)品，由于缺少多功能的定型電解槽，每個(gè)產(chǎn)品的工業(yè)化都要從設(shè)計(jì)電解槽開(kāi)始，對(duì)于非專業(yè)人員來(lái)說(shuō)相當(dāng)困難。有機(jī)電解合成技術(shù)工業(yè)化，一般要解決傳質(zhì)，隔膜壽命和電機(jī)活性等問(wèn)題。（1） 傳質(zhì)問(wèn)題在無(wú)機(jī)電解生產(chǎn)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物溶解度較大，無(wú)機(jī)離子擴(kuò)散速度快，自然傳質(zhì)可以保證電極表面有足夠高的反應(yīng)物濃度和保證產(chǎn)物迅速離開(kāi)電極表面，傳質(zhì)問(wèn)題不突出，但在有機(jī)

19、電解合成中，由于有機(jī)物在電解液中溶解度低，有機(jī)分子擴(kuò)散速度慢，靠自然傳質(zhì)當(dāng)然不能保證電極表面有足夠的反應(yīng)物濃度和使產(chǎn)物盡快離開(kāi)電極表面，需要強(qiáng)制混合電解液使其處于湍流狀態(tài)才能達(dá)到所需的傳質(zhì)速度。工業(yè)上常采用強(qiáng)烈攪拌或高速循環(huán)電解液使其處于湍流狀態(tài)才能達(dá)到所需的傳質(zhì)速度。工業(yè)上常采用強(qiáng)烈攪拌或高速循環(huán)電解液形成湍流的結(jié)構(gòu)。在電解生產(chǎn)己二腈過(guò)程中，采用適當(dāng)形狀的擋板使電解液流速由2m/s降至0.2m/s而不改變傳質(zhì)效果。在電解生產(chǎn)苯醌過(guò)程中，將陽(yáng)極制成網(wǎng)格形狀，既解決了傳質(zhì)問(wèn)題又增加了電極表面積。（2） 隔膜壽命問(wèn)題電解隔膜有多孔陶瓷、多孔塑料和離子交換膜?，F(xiàn)代化工業(yè)中一般采用離子交換膜。常見(jiàn)的離

20、子交換膜有全氟磺酸Nafion系列，全氟羧酸膜Flenion系列和磺化苯乙烯系列。我國(guó)已能少量生產(chǎn)以上各種膜，但在性能和尺寸上尚有差距。離子交換膜損壞的主要原因是機(jī)械破裂和化學(xué)老化。有機(jī)電解合成中，電解液處于湍流狀態(tài)，膜兩側(cè)受力不均勻，因而比無(wú)機(jī)電解生產(chǎn)更容易破裂。用擋板、多孔材料或編織網(wǎng)作支撐，可以有效防止膜的機(jī)械破裂。離子交換膜的老化速度取決于膜的材質(zhì)和電解液的組成。在有機(jī)電解合成中，離子交換膜由于受有機(jī)物侵蝕，比在屋脊電解合成中更容易老化。全氟材質(zhì)膜耐有機(jī)物侵蝕，但價(jià)格昂貴?；腔揭蚁┠ぴ谟袡C(jī)介質(zhì)中加速老化，但價(jià)格低廉。必要時(shí)兩層膜迭合使用可以延長(zhǎng)其使用壽命。（3） 電極活性問(wèn)題在有機(jī)電

21、解合成中，影響電極活性的雜質(zhì)可能是外部引入的，也可能是反應(yīng)產(chǎn)生的。解決電極失活問(wèn)題，首先要弄清楚電極失活的原因。如果電極失活是由于電解液中微量有機(jī)雜質(zhì)引起的，周期性斷電可以使電極活化。如果電極失活是由于金屬離子沉積引起的，降低電解液中金屬離子濃度可以防止電極失活。如果電極失活是由于反應(yīng)生成的有機(jī)雜質(zhì)沉積在電極表面而引起的，就必須改變電解液組成，使雜質(zhì)從電極上溶解下來(lái)，否則就需要定期活化電極，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)操作。對(duì)于不同的生產(chǎn)過(guò)程，電極活化方式各不相同，一般用酸、堿水溶液或有機(jī)溶劑清洗電極。在電解生產(chǎn)己二腈過(guò)程中，從陽(yáng)極上溶解下來(lái)的微量銀離子在陰極上沉積，使陰極失活，可在陰極液循環(huán)回路上增加電

22、解回收微量銀離子的工序來(lái)加以防止。在電解生產(chǎn)乙醛酸過(guò)程中，由于雜質(zhì)吸附使電極失活，可定期斷電使電極失活，可定期斷電使雜質(zhì)溶解以延緩失活。5. 幾種重要有機(jī)產(chǎn)品合成方法對(duì)比現(xiàn)以我國(guó)需求量較大的幾種產(chǎn)品為例，比較其化學(xué)生產(chǎn)方法和有機(jī)電解合成方法。5.1 己二腈己二腈是生產(chǎn)尼龍-66的中間體，典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是由己二酸氨化、脫水制得，生產(chǎn)收率88%.電解法是在酸性介質(zhì)中電解還原偶合丙烯腈。最先由美國(guó)Monsanto公司開(kāi)發(fā)。小試用鉛陰極、鉑陽(yáng)極和多孔陶瓷分隔的電解槽，磁力攪拌混合電解液。中試和工業(yè)生產(chǎn)改用鉛陰極，鉛合金陽(yáng)極和離子交換膜分離的電解槽，采用泵循環(huán)電解液加強(qiáng)傳質(zhì)。后來(lái)英國(guó)日本也采用該技術(shù)

23、生產(chǎn)，使生產(chǎn)電耗和生產(chǎn)成本大大降低，目前日本已全部改用無(wú)隔膜生產(chǎn)。電解法生產(chǎn)己二腈的優(yōu)越性是原料成本低，能耗低，已得到國(guó)內(nèi)外大規(guī)模使用。5.2 對(duì)氨基苯酚對(duì)氨基苯酚是重要的醫(yī)藥和染料中間體，典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是由對(duì)氯硝基苯水解還原制得，生產(chǎn)效率76%。電解法是在稀硫酸介質(zhì)中電解還原硝基苯。小試采用銅陰極、鉛陽(yáng)極、多孔陶瓷或強(qiáng)烈攪拌加強(qiáng)傳質(zhì)，電解產(chǎn)率70%。據(jù)報(bào)道，美國(guó)、英國(guó)、日本和印度等國(guó)均已工業(yè)化生產(chǎn)。電解法原料價(jià)廉易得，流程短，污染少，成本較低。5.3 乙醛酸乙醛酸是香料和醫(yī)藥的原料，典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是由硝基氧化乙二醛制得，生產(chǎn)收率70%。電解法是電解還原草酸溶液。中試采用鉛陰極、二氧化

24、鉛陽(yáng)極、離子交換膜分隔的電解槽，采用泵循環(huán)陰極液加強(qiáng)傳質(zhì)。電解產(chǎn)率90%以上。法國(guó)、日本和我國(guó)均已工業(yè)化生產(chǎn)。該法工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染。5.4 苯醌 苯醌是重要的有機(jī)化工原料。典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是用軟錳礦在硫酸介質(zhì)中氧化苯胺制得，生產(chǎn)收率50%。電解法是在稀硫酸介質(zhì)中電解氧化苯。中試采用網(wǎng)格狀二氧化鉛陽(yáng)極，采用泵循環(huán)陽(yáng)極液加強(qiáng)傳質(zhì)，電解產(chǎn)率80%，該工藝原料價(jià)廉易得，污染少，但由于電極失活問(wèn)題未能解決，分離過(guò)程麻煩，至今尚未工業(yè)化。5.5 2,5-二甲氧基二氫呋喃它是有機(jī)合成原料和醫(yī)藥中間體，我國(guó)用它生產(chǎn)丁二醛及其衍生物。典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是在甲醇溶劑中溴化呋喃制得。電解法是在用石墨作陰極和陽(yáng)極的

25、無(wú)隔膜電解槽中，用甲醇作溶劑，在溴化物存在下電解氧化呋喃。電解產(chǎn)率90&以上。德國(guó)、日本及我國(guó)均已工業(yè)化。該工藝不存在隔膜壽命和電極活性降低問(wèn)題，無(wú)污染，生產(chǎn)成本低，幾乎完全替代了化學(xué)合成法。5.6 3,4,5-三甲氧基苯甲醛 它是重要的醫(yī)藥中間體，典型的化學(xué)生產(chǎn)方法是由香蘭醛溴化、水解、甲基化制得，生產(chǎn)收率70%。電解法是在無(wú)隔膜電解槽中，用石墨電極做陰極和陽(yáng)極，甲醇作溶劑，在硫酸等電解質(zhì)存在下電解氧化3,4,5-三甲氧基甲苯，電解產(chǎn)率90%，日本已工業(yè)化。電解法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，產(chǎn)品質(zhì)量低。6. 有機(jī)電化學(xué)合成研究進(jìn)展有機(jī)電合成的研究近二十年來(lái)進(jìn)展迅速,研究領(lǐng)域包括直接電合成、間接電

26、合成、界面修飾電極、反應(yīng)性電極等。除此之外, 在下述領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)展:(1) 固體聚合物電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱SPE) 在電化學(xué)中的應(yīng)用。SPE 是一種高分子離子交換膜, 由于其較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn), 目前逐漸應(yīng)用于氯堿工業(yè)、電解水工業(yè)以及航空航天用燃料電池、核潛艇用氧氣發(fā)生器等領(lǐng)域, 使這些領(lǐng)域的技術(shù)水平取得了革命性的進(jìn)步。(2) 碳載Sb- Pb- P t 電催化納米材料的最新研究進(jìn)展。電極材料一直是電化學(xué)研究的重點(diǎn), 尋找和研制高活性、高選擇性的新型電催化劑材料具有重要的意義。近年來(lái), 在導(dǎo)電載體上沉積納米材料制備高性能實(shí)用型電催化劑引起了廣泛的關(guān)注。實(shí)驗(yàn)表明, 碳載Sb- Pb- P t 電催化納米材料的催化活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于常用的Sb 和Pb 等金屬電極, 應(yīng)用前景很好。(3) 金屬有機(jī)物合成研究的最新進(jìn)展。電合成金屬有機(jī)物具有選擇性高、產(chǎn)品純度高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn), 因此具有很大優(yōu)勢(shì)。金屬有機(jī)物具有特殊的功能, 可用作催化劑、聚合材料、穩(wěn)定劑、防腐劑和顏料等, 近年來(lái)需求量增加很快。 (4) 超聲在有機(jī)電合成中的最新應(yīng)用。超聲對(duì)有機(jī)電合成具有多種作用, 超聲的應(yīng)用為解決電合成中的許多問(wèn)題, 特別是最佳電化學(xué)反應(yīng)條件提供了途徑, 展示