電化學(xué)思考課后答案第六章

1、思考題 3.從理論上推導(dǎo)電化學(xué)方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說(shuō)明該理 論公式與經(jīng)驗(yàn)公式的一致性。答：電化學(xué)極化處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流密度必定等于（v= W）,也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度 （即凈電流密度j凈）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而j凈也應(yīng)是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。這樣，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移步驟基本公式，易得穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化時(shí)電極反應(yīng)的速度與電極電位之間關(guān)系。即j可凈b FDj eRT代入上式，則將公式j(luò)凈=式（1）就是單電子電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方程式，也稱巴特勒 伏爾摩方程。若電極反應(yīng)凈速度預(yù)用正值表示時(shí)， 可用jc代表陰極反應(yīng)速度，用j a表示陽(yáng)極反應(yīng)速度，將式（1）分別改寫為v

2、 w 0 jc= j- j = je-aThc- eRThc叱ha eRT(3)當(dāng)過(guò)電位很大時(shí)，相當(dāng)于雙曲線函數(shù) x值很大，即式（2）中有如aFbF-hc下關(guān)系e RT ? eRThc可以忽略（2）中右邊第二個(gè)指數(shù)項(xiàng)，即_ aFh o 0 RT c jc? j e 兩邊取對(duì)數(shù)(5)-2.3RT ,.02.3RT .*-*l0g j +*j同理，對(duì)于陽(yáng)極極化為bF hja? j0e ka (6)2.3RT02.3RTha = - log j + j bFbF式（5）和式（7）即為高過(guò)電位時(shí)巴特勒-伏爾摩方程近似公式。與電化學(xué)極化的經(jīng)驗(yàn)公式一一塔菲爾公式（h= a + blog j ）相比，可 看

3、出兩者是完全一致的。這表明電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)公式和巴 特勒-伏爾摩方程的正確性得到了實(shí)踐的驗(yàn)證。4.電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些說(shuō)明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是 基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)和（3的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化 反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度， 也可以說(shuō)是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面 的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件一一 電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度一一下的交換 電流密度。6.為什么要引入電極反應(yīng)速

4、度常數(shù)的概念它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別答： 交換電流密度的樹脂隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變， 所以應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)， 必須注明各反應(yīng)物的濃度，很不方便。 為此，引入了與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。 電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例， 是指定條件電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度下的交換電流密度。8. y1 電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度在什么條件下必須考慮這種影響答： 電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的， 影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位(j - y1)。當(dāng)y1電位不能忽略時(shí)，

5、y1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。 在稀溶液中， 尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)， y 1 電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下，不得不考慮y1 電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。11. 當(dāng)電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)， 其動(dòng)力學(xué)規(guī)律有什么特點(diǎn)答： 從電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式中可以看出， 混合控制時(shí)的過(guò)電位是由兩部分組成的 (電化學(xué)過(guò)電位和濃差過(guò)電位) 。14.什么是電子的隧道躍遷在電極/溶液界面實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是什么答：通過(guò)隧道效應(yīng)(電子的量子行為使它穿過(guò)位壘而出現(xiàn)在真空中， 前后能量不變)，使電子

6、有可能在無(wú)輻射條件下實(shí)現(xiàn)在兩相界面的轉(zhuǎn) 移，這種轉(zhuǎn)移就叫隧道躍遷。實(shí)現(xiàn)電子隧道躍遷的條件是服從弗蘭克 -康東原理(電子只能在電子能級(jí)接近于相等的兩個(gè)粒子之間有效地 躍遷)。習(xí)題 5.將一塊鋅板作為犧牲陽(yáng)極安裝在鋼質(zhì)船體上，該體系在海水中發(fā) 生腐蝕時(shí)為鋅溶解。若25c時(shí)，反應(yīng)Zn2+ + 2e ? Zn的交換電流密 度為2Xl0-5A/cm2,傳遞系數(shù)w=。試求25C,陽(yáng)極極化值為時(shí)的鋅陽(yáng) 極溶解速度和極化電阻值。5,犧牲陽(yáng)極反應(yīng)：+ 2巴;也二0.05/,估計(jì)在弱極化區(qū),且1=/0.9x96500x0.05、t -8.31x298- 1exp1. lx 96500 X 0.05-Ulx298-

7、 J= L13xlO Al cm&管=442M 加 7.電極反應(yīng)O + ne? R在20c時(shí)的交換電流密度是lxi0-9A/cm2。當(dāng)陰極過(guò)電位為時(shí)，陰極電流密度為1A/cm2。假設(shè)陰極過(guò)程為電子轉(zhuǎn) 移步驟控制，試求:(1)傳遞系數(shù) ;(2)陰極過(guò)電位增大一倍時(shí)，陰極反應(yīng)速度改變多少2.3/? 丁 / - 2.3RT./5F/ 0.0581 x (log I - log 1(T)0.556= 0.94 log j； =+ 1。8產(chǎn)=+ log1。小=8.的 ,=9工其 1片 A/cm' 比除來(lái)速度(J；)增加了近九個(gè)酸放然可見中對(duì)穌響之大，但實(shí)際中將受力所時(shí)不會(huì)達(dá)到工值 8.

8、25 C時(shí)將兩個(gè)面積相同的電極置于某電解液中進(jìn)行電解。當(dāng)外電流為零時(shí)，電解池端電壓為；外電流密度為1A/cm2時(shí)，電解池端電壓為。已知陰極反應(yīng)的交換電流密度為lxi0-9A/cm2,參加陽(yáng)極反 應(yīng)和陰極反應(yīng)的電子數(shù)均為2,傳遞系數(shù)ar =,溶液歐姆電壓降為。問:(1)陽(yáng)極過(guò)電位(j=1A/cm2時(shí))是多少(2) 25c時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)的交換電流密度是多少(3)上述計(jì)算機(jī)過(guò)說(shuō)明了什么問題X、由于對(duì)陰極反應(yīng):7； » f,故可用TAFEI關(guān)系計(jì)算機(jī):4=與71隼4 = 0.0591aF Jlogl-log( 1 x 10-*) i = O.532V , £ = V = 0.832V,

9、二K = V (月 + 松，一/&)= 1765-(0.832+0532 + 0.4) = 0.001V由切根小,故應(yīng)技線性雌或弱極化區(qū)進(jìn)行計(jì)算/二典口風(fēng)8.31x298x12 x 96500 x 0,001二12.83獨(dú)獷上述計(jì)算獻(xiàn)表見陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程的可逆性根好(很大);且陽(yáng)極過(guò)眨/比嬲反應(yīng)過(guò)程的大得黑瞅在題給條桿,觸壓般化上要取肝陰極雌的大小:陽(yáng)極極化很小，呈線性極化觀柢 10.測(cè)出25c時(shí)電極反應(yīng)O + e ? R的陰極極化電流與過(guò)電位的數(shù)據(jù)如下表。求該電極反應(yīng)的交換電流密度和傳遞系數(shù)a。)L/(A/cm2)%/V0.0020.5930.0060.7890.0100.8530,015Q.8870.020_0,9010.030 一 0.9342.3RT 0.0591ex