茂金屬聚烯烴的特性和應(yīng)用

1、茂金屬聚烯烴的特性和應(yīng)用從90年代初以來應(yīng)用茂類金屬化合物催化劑體系合成聚烯烴的技術(shù)在很多公司進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，隨之其加工性能研究和產(chǎn)品開發(fā)工作也進(jìn)展很快。茂金屬聚合物的特性引起人們的廣泛關(guān)注，關(guān)于茂金屬聚合物的信息和報(bào)道越來越多。本文選取了從1992年1997年間的部分文獻(xiàn)，綜合介紹了茂金屬聚合物(sPP、m-LLDPE、PS、和COC等)的物理性能、加工特性和產(chǎn)品應(yīng)用的基本情況。關(guān)鍵詞：茂金屬聚合物sPPm-LLDPEPSCOC Properties and Applications of Metallocene POPO was synthesized by metallocene c

2、atalyst system in early 1990's and commercial production started in many companies. The study of processing property and application development is going on rapidly,attracting wide attention of the people.The informations and reports on metallocene polymers become more and more.The physical prop

3、erties,processing properties and product applications of metallocene polymer are reviewed based on partial references taken from 1992 to 1997.Keywords:metallocene polymer,sPP,m-LLDPE,PS,COC自90年代初以來，茂金屬聚烯烴的優(yōu)異性能引起塑料工業(yè)的廣泛關(guān)注。茂類金屬(metallocene)化合物催化劑簡(jiǎn)稱茂金屬催化劑(m-催化劑)，與傳統(tǒng)的Ziegle-Natta催化劑不同，它可以嚴(yán)格地控制聚合物的分子結(jié)構(gòu)。現(xiàn)

4、已用于合成PP及其共聚物，LLDPE，EPDM，PS，COC(環(huán)烯烴共聚物)等聚烯烴領(lǐng)域。由茂金屬催化劑制得的聚烯烴是分子量分布窄的聚合物。我們知道分子結(jié)構(gòu)決定材料的性能，所以茂金屬聚烯烴比原有的均聚或共聚烯烴具有更優(yōu)異的性能。隨著廠家對(duì)樹脂的不斷改進(jìn)和開發(fā)應(yīng)用，現(xiàn)在已形成對(duì)LLDPE，LDPE，PP，fPVC，PET，PC，PMMA等材料的有力的競(jìng)爭(zhēng)?，F(xiàn)分別介紹如下：1關(guān)于茂金屬催化劑2關(guān)于m-PP茂類金屬化合物催化劑(簡(jiǎn)稱茂金屬催化劑，m-催化劑)，早在50年代就曾試用于烯烴聚合領(lǐng)域。但由于催化劑效率低，一直沒有引起重視1。1980年，德國卡民斯基教授發(fā)現(xiàn)新的metallocene催化體系

5、具有比較高的活性，能得到高收率的等規(guī)立構(gòu)PP。1988年，伊文用茂金屬催化劑制造的聚合物(以下簡(jiǎn)稱為M-聚合物)主要有LLDPE，PP，PS，COC，EPDM等，并研究可用于反式立構(gòu)PP的活性很高的茂類催化劑。其后，將此類催化劑用于聚烯烴和合成橡膠生產(chǎn)的單位越來越多，如Ucc、Exxon、Dow Chemical、DSM、三井油化、宇部興產(chǎn)、三井東壓、日本合成橡膠、瑞翁、窒素、BP、Borealis等公司。至90年代初，茂金屬催化劑已用于聚烯烴的商業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)1993年初估計(jì)2，已有超過60家公司參與m-聚合物的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)，并且申請(qǐng)了580項(xiàng)性質(zhì)不同的專利。茂金屬催化劑的代表性基本結(jié)構(gòu)是茂，茚，

6、芴的金屬化合物。如圖1所示1。圖1茂類金屬化合物催化劑的基本結(jié)構(gòu)m-催化劑的助催化劑有甲基鋁氧烷等。m-催化劑的主要特點(diǎn)是具有單一的活性中心，活性中心作用相同，聚合物鏈從這些中心增長，聚合物鏈結(jié)構(gòu)相似，因而可得到分子量分布窄，組成分布窄的聚合物。易于控制分子量和分子結(jié)構(gòu)，為定向分子設(shè)計(jì)提供了條件。m-催化劑的特性是它苛刻的“限定的幾何結(jié)構(gòu)”或單中心屬性。據(jù)稱m-催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后的第二代聚烯烴催化劑。應(yīng)用m-催化劑制作聚丙烯(m-PP)，既可制成全同立構(gòu)的聚丙烯(iPP)，也可制作間同立構(gòu)聚丙烯(sPP)。還有丙烯/丁烯的共聚物等。sPP和iPP具有完全不同的分子結(jié)

7、構(gòu)。iPP的甲基基團(tuán)全部掛在分子主鏈的同一側(cè)，而sPP的甲基基團(tuán)交替地掛在分子主鏈的兩側(cè)。用m-催化劑制造的iPP與傳統(tǒng)的高效催化劑制造的iPP，性能也有所不同。表1iPP/sPP共混物的透明性比較項(xiàng)目傳統(tǒng)的iPPsPP30/70共混iPP/sPP品種性能均聚物無規(guī)共聚物均聚物無規(guī)共聚物iPP/sPP均聚物MFR/(g*10min1)2.52.52.02.0拉伸模量/MPa875434588231707拉伸強(qiáng)度/MPa32.222.424.51426.6霧度/%58.736.515.58.05.2注含4.2%乙烯含6%己烯-1sPP的突出的特征是具有高的透明度(見表1)3。sPP均聚物或共聚物

8、的霧度是iPP均聚物或共聚物的霧度的1/4，并且當(dāng)70%高透明的sPP和30%的iPP摻混，所得效果比兩者具有更好的透明性。這正是PP尋求獲得的特性，使得sPP在透明包裝方面和PET及PVC競(jìng)爭(zhēng)4具有顯著的優(yōu)勢(shì)。sPP受輻射消毒不降解，而傳統(tǒng)PP是降解的。據(jù)Sinvlair推測(cè)，這個(gè)現(xiàn)象是由于在sPP碳鏈中的“受控制的不飽和度”(controlled unsaturation),使一些聚合物鏈交聯(lián)，減少了由輻射引發(fā)的鏈斷裂現(xiàn)象4。sPP兼有突出的韌性、透明性和光澤度以及柔韌性和耐熱性，F(xiàn)ina公司介紹了sPP突出的抗沖強(qiáng)度和透明性：Izod沖擊強(qiáng)度為6.57.6J/m，霧度為2046%，而iP

9、P分別是0.27J/m和77%。表2列出了m-PP的主要性能5。表2m-PP的主要性能項(xiàng)目sPPiPP無規(guī)共聚物品種注射樣品拉伸屈服強(qiáng)度/MPa24.436.525.3拉伸斷裂強(qiáng)度/MPa26.541.8伸長率/%481681柔性模量/MPa774.81629.61341.2維卡軟化點(diǎn)/140153114霧度/%468857樣品 吹塑薄膜熱密封溫度/142150135透氣性能(cc/m2.24h)411019002630透水性能(gm2.24h)376.69.3Exxon公司和Hoechst公司正在合作開發(fā)m-PP，他們的重點(diǎn)是iPP方面。他們認(rèn)為m-PP比sPP有更廣泛的用途。預(yù)期其產(chǎn)品是范

10、圍廣泛的均聚物和共聚物，MFR從0.1g/10min10000g/10min，由于分子量分布窄使聚合物有較大的熔體延展性，利于生產(chǎn)更細(xì)的和更強(qiáng)的無紡布，用于毛巾、醫(yī)院的睡衣及罩衣、土工布和過濾材料、窗簾等。用m-催化劑制成的m-PP有突出的勁度，比高結(jié)晶型iPP所達(dá)到的水平高30%。德國的Hoechst公司用23種不同的m-催化劑相結(jié)合，制做雙峰分子量分布的iPP。這項(xiàng)研究可以制成一系列不同全同立構(gòu)等規(guī)度的iPP(從40200個(gè)鏈節(jié)長度)。全同立構(gòu)等規(guī)度較低的均聚物的全同立構(gòu)鏈節(jié)長度較短，比全同立構(gòu)等規(guī)度較高的iPP熔融溫度低(140)，韌性高(Izod缺口沖擊強(qiáng)度32.5J/m)和透明度較高

11、(霧度35%)。而后者分別是160、25.6J/m和56%。m-PP的加工性能與傳統(tǒng)的iPP不同。注塑加工時(shí)，sPP需要較長的循環(huán)時(shí)間，可以選用適當(dāng)?shù)囊?guī)整水平，加工條件和應(yīng)用成核劑加以改進(jìn)。Fina公司試驗(yàn)了三個(gè)牌號(hào)的sPP，發(fā)現(xiàn)等規(guī)度較高的牌號(hào)比等規(guī)度較低的牌號(hào)的結(jié)晶速度快。對(duì)于傳統(tǒng)的iPP，冷卻模具將加快循環(huán)時(shí)間，而對(duì)sPP卻有相反的效果。既模具越冷所得的制品越軟越粘，脫模時(shí)間較長。熔體緩慢冷卻比快速冷卻(或淬火)制品的密度低。sPP的窄分子量分布比iPP的熔體剪切稀化作用要小，導(dǎo)致sPP有較長的注射增壓時(shí)間。sPP的機(jī)頭膨脹比低于iPP，三種牌號(hào)sPP的機(jī)頭膨脹比分別為1.21，1.13

12、和1.26，而iPP的機(jī)頭膨脹比是2.42.6。sPP的擠出流延薄膜也有奇特的冷卻行為。當(dāng)冷卻輥筒的溫度在7232變化時(shí)，當(dāng)輥筒溫度較低時(shí)，在一定程度上只改進(jìn)薄膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率，卻大大改進(jìn)落標(biāo)沖擊強(qiáng)度。在7.2的冷輥時(shí)落標(biāo)沖擊強(qiáng)度是140g(0.018mm的薄膜)，而用32的冷輥時(shí)是100g。提高熔體溫度顯著地改進(jìn)sPP薄膜的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度，在熔體溫度210時(shí)加工sPP薄膜落標(biāo)沖擊強(qiáng)度是75g，升到254時(shí)落標(biāo)沖擊強(qiáng)度是140g。在較高的熔體溫度下制成的片材在光學(xué)性能方面有改進(jìn)，而拉伸強(qiáng)度和伸長率性能改進(jìn)很少。熔體溫度為210時(shí)擠出機(jī)的背壓是27MPa，熔體溫度升到254背壓降到15.4MP

13、a。隨著m-催化劑聚合技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)，使m-PP的品種和牌號(hào)不斷增加，有的使樹脂更軟和更具剛性，有的使樹脂的抗沖擊和剛性達(dá)到一定的平衡，有的提高熔體強(qiáng)度等等。這些特性使不同牌號(hào)的m-PP適應(yīng)不同的應(yīng)用。如：對(duì)于薄膜，提供了較高的剛性及或高或低的氧氣透過率，改進(jìn)了透明度、熱密封性和耐折性。對(duì)于注塑制品，提供了較高的剛性、較好的抗沖/剛性的平衡。對(duì)于吹塑制品，提供了較高的透明度和熔體強(qiáng)度以及可控的剛性。對(duì)于片材和其它制品，提供了較好的透明度、較好的加工性、可交聯(lián)性、可熱成型性和可壓延性。 表3m-PP密度與種類的劃分3關(guān)于m-PEm-PE主要是乙烯和-烯烴(如丁烯-1，辛烯-1，己烯-1)共聚物

14、。這些材料具有高熔體強(qiáng)度以及橡膠特征的平衡。m-PE的MFR范圍為0.5g/10min125g/10min，密度為0.85g/cm30.97g/cm3，熔點(diǎn)為50135，這些聚合物比典型的PE的霧度低(高透明)，使它們特別適于薄膜和注塑制品應(yīng)用7。乙烯/辛烯或乙烯/己烯共聚物中，當(dāng)己烯或辛烯含量不足20%時(shí)，它似橡膠但比彈性體硬，Dow稱之為塑性體(plastiomers),共聚單體含量超過20%的材料，Dow稱之為彈性體(elastomer)。Dow的塑性體商品名Affinity，彈性體商品名Engage。按照不同的共聚單體含量和密度，m-PE可分為不同的品種，如表3所示8。密度/(g.cm

15、3)PE產(chǎn)品0.90彈性體0.9000.915塑性體或m-VLDPE0.9150.930m-LLDPE0.9300.940m-MDPE0.9400.970m-HDPEMobil公司用m-催化劑技術(shù)開發(fā)的乙烯/己烯共聚LLDPE，用于厚度0.007mm0.012mm的吹塑薄膜，由于短鏈枝化分布比較均一且分子量分布窄，所有的牌號(hào)都比標(biāo)準(zhǔn)的己烯共聚物的落標(biāo)沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度高。當(dāng)拉伸性能接近辛烯LLDPE時(shí)，落標(biāo)沖擊強(qiáng)度實(shí)際上超過辛烯LLDPE。Mobil也開發(fā)了用于注塑和旋轉(zhuǎn)成型的牌號(hào)。表4列出了Mobil公司的超強(qiáng)型己烯LLDPE和標(biāo)準(zhǔn)的己烯LLDPE的主要性能9。超強(qiáng)LLDPE的性能比較表4M

16、obil的標(biāo)準(zhǔn)己烯LLDPE和項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)己烯LLDPE超強(qiáng)型LLDEP品種催化劑ZieglerMetallocene密度/(g.mm3)0.9180.918MFR/(g.10min1)2818熔點(diǎn)/121115Sec.模量(MD)/MPa196175落標(biāo)沖擊強(qiáng)度/g180800Elmendorf撕裂強(qiáng)度/(N.cm1)14281510可淬取物/%3.50.6注： 1薄膜厚度0.0254mm，吹脹比21；2實(shí)際落標(biāo)沖擊強(qiáng)度比800g更高。用m-LLDPE加工薄膜的困難在于與傳統(tǒng)的LDPE和LLDPE相比，由于其分子量分布窄，熔體強(qiáng)度低，使膜泡不易保持穩(wěn)定。熔體粘度高使機(jī)頭壓力高，易出現(xiàn)熔體破裂。這

17、些問題通過摻混30%40%LDPE可以克服，但不適于要求高沖擊強(qiáng)度的應(yīng)用。三井石油化工等公司相繼開發(fā)了一系列易加工的m-LLDPE牌號(hào)。三井(Mitsui)公司名為Evolue的牌號(hào)為三井應(yīng)用氣相雙峰聚合制成雙峰聚合物，即在兩個(gè)不同的分子量處有峰值的聚合物容易加工。三井?dāng)嘌栽摴镜腅volue牌號(hào)在LLDPE吹塑薄膜線速可達(dá)150m/min10。此外，長鏈支化、三聚體和添加加工助劑都可改進(jìn)加工性能。圖2示出各種PE吹塑薄膜的加工性能順序11。圖2各種PE的加工性能順序Exxon公司認(rèn)為他的Exceed牌號(hào)m-LLDPE具有與典型的LLDPE類似的加工性能，而韌性提高了。隨著m-PE牌號(hào)不斷增加

18、，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。用m-PE生產(chǎn)吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的應(yīng)用。由于透明度、撕裂強(qiáng)度和落標(biāo)沖擊強(qiáng)度顯著提高，在包裝方面有廣大市場(chǎng)，如在醫(yī)藥方面，用厚度0.15mm的m-PE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜12。Nordenia公司用塑性體彈性體制做吹塑薄膜和流延薄膜，用于鮮肉包裝市場(chǎng)等。Boracene公司介紹了m-PE可以用于旋轉(zhuǎn)成型。由于分子量分布窄和熔體粘度低，在模塑時(shí)流動(dòng)性好、凝結(jié)快，生產(chǎn)率可高于傳統(tǒng)的材料30%。顏色、落標(biāo)沖擊強(qiáng)度和彈性蠕變等都優(yōu)于傳統(tǒng)的具有相同密度的聚烯烴材料13。在中空成型方面，日本的Aoki公司采用在HDPE中摻混10%、20%和30%mPE的方法，試

19、驗(yàn)了用一步法注拉吹制瓶。隨m-PE含量增加，產(chǎn)品的表面質(zhì)量改進(jìn)很快。應(yīng)用m-催化劑技術(shù)聚合苯乙烯可以制成間同立構(gòu)聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene 縮寫為sPS)，其分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的PS不同，苯環(huán)有規(guī)則地交替排列在主鏈兩側(cè)，因此sPS屬于結(jié)晶型聚合物。Dow Plastics公司的產(chǎn)品名為Questra。sPS的密度1.05g/cm3，熔點(diǎn)270，玻璃化溫度100，其性能不同于傳統(tǒng)的PS，具有結(jié)晶聚合物的耐熱性、耐化學(xué)性、耐水解性和尺寸穩(wěn)定性，使sPS進(jìn)入工程塑料的范疇。sPS可以和PET、PBT、PA-66及PPA等聚合物相競(jìng)爭(zhēng)。與PET等相比，sPS密度較低,具有好

20、的電性能和剛性且吸濕性小，表5列出了兩種玻璃纖維填充的sPS牌號(hào)的性能。sPS可容易地用標(biāo)準(zhǔn)的成型技術(shù)加工，包括注塑和擠出，其流動(dòng)性好，在注塑過程中注射壓力比玻纖增強(qiáng)PBT降低45%，可以減少制品的壁厚，增加流動(dòng)長度，還可以縮短循環(huán)時(shí)間和降低注塑壓力，減少澆口數(shù)或用細(xì)澆口，加工前無需干燥。由于sPS樹脂的結(jié)晶相和無定型相的密度近乎相同，所以sPS制品的尺寸穩(wěn)定性好，撓曲性低，后結(jié)晶不會(huì)引起后收縮。由于sPS材料表現(xiàn)出好的耐化學(xué)性、耐油、耐冰凍和耐蓄電池酸，而且該聚合物的耐熱性、剛性和尺寸穩(wěn)定性等,因此適用于汽車工業(yè)。其他應(yīng)用還包括需要透光、無色透明和高光澤的絕緣薄膜，需要耐熱、耐蒸汽和耐油的食

21、品包裝容器，以及耐熱和耐化學(xué)的纖維過濾元件等。在上述應(yīng)用中，與PBT相比，sPS的優(yōu)勢(shì)在于其密度低和生產(chǎn)率高 。表5玻纖填充sPS的性能4關(guān)于m-PS項(xiàng)目30%玻纖填充30%玻纖填充抗沖改性型性能物理性能密度1.251.22水吸收率/%0，010，01模塑收縮率/%0.270.370.30.4機(jī)械性能拉伸強(qiáng)度/MPa12192斷裂伸長率/%1.52.0撓曲強(qiáng)度/MPa167158無缺口Izod沖擊強(qiáng)度/(J.m1）239696189685熱性能維卡軟化點(diǎn)/263263負(fù)荷下變形溫度82MPa24920445MPa263280熱膨脹系數(shù)在2277時(shí)1×106(cm.cm.c)38.72

22、9.8注： 1濕度50%，24小時(shí)；2本數(shù)據(jù)按ASTM測(cè)試；3來源：Dow Plastics表6COC和PC、PMMA的基本物性比較項(xiàng)目COC(APO)COC(ZEONEX)COC(ARTON)PCPMMA性能密度/(g.cm3)1.051.011.081.21.2吸水率/%0.010.010.20.20.3折射率1.541.531.511.581.49透光率/%9191929092雙折射率/mm2025206020熱變形溫度/1291231641201408090拉伸強(qiáng)度/MPa42.064.3756470彎曲模量/MPa32002400300024003300劃痕硬度(鉛筆)2HH2HB3

23、H應(yīng)用m-催化劑技術(shù)進(jìn)行乙烯和環(huán)丁烯，環(huán)戊烯或冰片烯共聚合成環(huán)烯烴共聚物(COC)，大幅度增加了對(duì)共聚合反應(yīng)的控制能力，使COC的商品化得以實(shí)現(xiàn)。COC的基本結(jié)構(gòu)如圖3所示，但各主要廠家的COC的結(jié)構(gòu)各有不同。圖3COC的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)圖COC分子以柔軟的和堅(jiān)硬的單體共聚而成，可以調(diào)整其比例組成，同時(shí)擁有非結(jié)晶性和結(jié)晶性聚合物的優(yōu)點(diǎn)。由于有堅(jiān)硬的非極性支鏈，故具有非結(jié)晶性聚合物之高透明性、并具有高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及低收縮率、低吸濕性和低雙折射性等。表6列出了幾個(gè)牌號(hào)的COC和PC、PMMA的基本物性16。根據(jù)這些性能其應(yīng)用領(lǐng)域主要以透明聚合物為競(jìng)爭(zhēng)對(duì)象，如PC、PMMA，其產(chǎn)品將在以下幾方面有

24、良好前景。(1)CD，VCD，DVD等產(chǎn)品方面，COC以不受溫度、濕度影響的高尺寸穩(wěn)定性和低折射率向PC挑戰(zhàn)，特別是在DVD光盤產(chǎn)品發(fā)展方面正當(dāng)其時(shí)；(2)光學(xué)產(chǎn)品方面，COC有類似PMMA的特性而無PMMA的受溫度、濕度影響的變異性，既有PC的耐熱性又無PC的難加工和雙折射高的問題，是非常有前途的新興光學(xué)材料；(3)醫(yī)藥器材產(chǎn)品方面，COC具有高耐熱性、高透明性、耐溶劑性和低溶出物，可用各種一般方式殺菌，利于回收消毒再利用；(4)在包裝方面，其高透明和對(duì)水的阻隔性利于食品和醫(yī)藥的包裝，如用COC注吹瓶可代替玻璃瓶。此外，COC的優(yōu)良的電性能和耐熱性，可用于電子零件及外殼。新的催化劑技術(shù)對(duì)聚烯

25、烴的分子結(jié)構(gòu)作了調(diào)整和控制，分子結(jié)構(gòu)的改變使聚合物改進(jìn)了性能(如m-LLDPE)或產(chǎn)生了新的性能(如sPS)，這正是我們所希望的。特別是sPS和COC更被納入工程塑料的范疇。可以說Metallocene催化技術(shù)是90年代聚烯烴工業(yè)的一項(xiàng)革命性突破，因此世界各個(gè)聚烯烴生產(chǎn)廠家都紛紛投入到Metallocene催化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用的大潮之中，相繼在不同品種上達(dá)到了商品化規(guī)模。我國石油化工總公司的“九*五”規(guī)化中也列入了m-聚烯烴開發(fā)計(jì)劃。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)改進(jìn)，m-聚合物樹脂的價(jià)格會(huì)有所下降，牌號(hào)不斷增加，加工性能不斷改進(jìn)，必將進(jìn)一步促進(jìn)這類新材料的應(yīng)用和發(fā)展。茂金屬催化劑及其在聚烯烴中的應(yīng)用

26、關(guān)鍵詞：茂金屬催化劑， 聚烯烴， 應(yīng)用 Metallocene catalyst and its application in the production of polyolefin Abstract :This paper introduces the properties,composition  and application of metallocene   catalyst  in  the  production  of  poly

27、olefin.   Key Words : metallocene catalyst,  polyolefin,  application           1.      前言 1951年，第一個(gè)茂金屬二茂鐵被Kealey和Pauson發(fā)現(xiàn)1， 當(dāng)時(shí)主要用于汽油抗震劑和抗爆劑；到1954年，Wilkinson和Fischer闡明了其“三明治”結(jié)構(gòu)金屬原子位于兩個(gè)有機(jī)環(huán)之間2 ；195

28、7年D.Breslow對(duì)二茂鐵的催化性能作研究，但發(fā)現(xiàn)其活性太低，因而未引起重視1；1976年德國漢堡大學(xué)的H.Sinn和該校研究生W.Kaminsky偶然發(fā)現(xiàn)提高茂金屬催化劑活性的方法，并在1985年W.Kaminsky利用茂金屬催化劑合成等規(guī)聚丙烯（iPP），使茂金屬催化劑真正具有了應(yīng)用價(jià)值3。到1991年，Exxon 公司首次將茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)4，并獲得成功，隨后越來越多的化學(xué)生產(chǎn)廠家受茂金屬催化劑的誘人前景所吸引，也跟著進(jìn)入到了這一富有挑戰(zhàn)性的競(jìng)爭(zhēng)行列，茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的擴(kuò)大，使茂金屬催化劑獲得空前的發(fā)展，各種性能優(yōu)異的茂金屬催化劑不斷被開發(fā)出來。目前，茂金屬催化劑

29、的開發(fā)和應(yīng)用已成為聚烯烴領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。 2 茂金屬催化劑的特點(diǎn)及組成 21 特點(diǎn)   茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比，有如下這些特點(diǎn)： （1）       高的催化活性，其催化活性可達(dá)107g聚合物/g金屬（約109g聚合物/mol金屬） 較Z-N催化劑高出12個(gè)數(shù)量級(jí)。 （2）單一的活性中心，這種單中心催化劑催化烯烴聚合產(chǎn)生高度均一的分子結(jié)構(gòu)和組分均勻的聚合物，而傳統(tǒng)Z-N催化劑有多個(gè)活性中心，每個(gè)中心產(chǎn)生不同分子量和組分分布的聚合物。因而由單中心催化劑制得的聚合物分子量分布（Mw/Mn）比

30、多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=38）窄。 （3）可以生產(chǎn)出分子結(jié)構(gòu)滿足應(yīng)用要求的聚合物，通過改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)，例如：改變配體或取代基，由聚合條件可以控制聚合產(chǎn)物的各種參數(shù)：分子量、分子量和組成分布、共單體含量、側(cè)鏈支化度、密度以及熔點(diǎn)和結(jié)晶度等，從而可以按照應(yīng)用要求，“定制”產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，精確控制產(chǎn)品的性質(zhì)。 （4）可以制備具有特殊性能的新型聚烯烴樹脂，如：具有優(yōu)良透明度、耐輻射的間規(guī)聚丙烯，具有良好加工性能的長鏈支化線型低密度聚乙烯等，這些是傳統(tǒng)Z-N催化劑所不能達(dá)到的。 （5）能使一些用Z-N催化劑不易使之聚合的烯烴（如環(huán)烯烴）或不能實(shí)現(xiàn)的聚合方式（如某些烯烴的共聚），以特

31、殊的方式聚合，獲得一些具有特殊性能的聚合物。 茂金屬催化劑的這些優(yōu)異性能，將使茂金屬催化劑逐漸取代Z-N催化劑而在聚烯烴領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。據(jù)預(yù)測(cè)，1015年后，世界上一半的聚烯烴裝置將會(huì)采用茂金屬催化劑5。 22組成 茂金屬催化劑通常由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑和助催化劑相互作用，形成了在幾何構(gòu)形上受到限制的過渡金屬作為單一的活性中心，其催化活性與主、助催化劑的種類、結(jié)構(gòu)和用量有關(guān)。 A 主催化劑    主催化劑由過渡金屬的環(huán)戊二烯（或其它配體）絡(luò)合物和助催化劑如MAO或離子活化劑組成，可根據(jù)基團(tuán)的不同將其分類。過渡金屬主要有鈦、鋯和鐵等。 配體主要有環(huán)戊二烯

32、、茚基、四氫茚基和芴基等。根據(jù)配體之間是否橋接可分為橋接和非橋接茂金屬催化劑，前者是早期的研究重點(diǎn)，多用于乙、丙烯的無規(guī)聚合，后者則是近幾年才開發(fā)的，多用于-烯烴的立體選擇性聚合，目前常見的主催化劑有如下幾類：（1）二茂鋯。（2）限定幾何構(gòu)型單環(huán)催化劑。（3）橋形（雙）環(huán)戊二烯茂金屬催化劑。（4）負(fù)載型茂金屬催化劑。 B助催化劑 茂金屬催化劑的助催化劑主要有烷基鋁氧烷、高氟芳基硼化合物以及三苯甲基鹽等。助催化劑能提高聚合活性，烷基鋁氧烷中對(duì)乙烯的聚合活性最大的是甲基鋁氧烷（MAO），即使n值高達(dá)標(biāo)18，也顯示出高活性。硼化合物用B（C6F5）3、BH（C6F5）2時(shí)，顯示出與MAO同樣高的聚合

33、活性。助催化劑的作用是使茂金屬化合物生成茂金屬正離子即聚合活性物種，而自身以離子對(duì)的形式存在，如聚合活性物種為松散離子對(duì)，則聚合活性高，但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整度低，若為緊密離子對(duì)，則聚合活性低，但得到的聚合物立構(gòu)規(guī)整高。另外，MAO作助催化劑時(shí)，要獲得高的聚合活性，需大量過剩的MAO，但以硼化合物為助催化劑時(shí)，其與茂金屬化合物量的比值為1就可以了。 3茂金屬催化劑在聚烯烴中的應(yīng)用 茂金屬催化體系目前已經(jīng)廣泛用于聚烯烴的生產(chǎn)，用茂金屬催化體系生產(chǎn)出來的聚烯烴，不僅改善了聚烯烴制品的機(jī)械性能、熱性能、透明性等綜合性能，也極大地拓展了聚烯烴的應(yīng)用范圍，這種新的催化體系對(duì)聚烯烴領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。 31

34、聚乙烯 以茂金屬催化劑用于乙烯聚合、乙烯與-烯烴聚合，可得到不同密度（0.8550.970g/cm3）的聚乙烯，產(chǎn)品分子量分布很窄（Mw/Mn=23）,組成分布均勻，分子量也可根據(jù)需要調(diào)整。茂金屬聚乙烯的薄膜強(qiáng)度、熱封性、己烷萃取率等性能比傳統(tǒng)固體催化劑聚乙烯有大幅度改進(jìn)，還有一些產(chǎn)品具有超常規(guī)的透明性和柔軟性。 茂金屬聚乙烯是首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的茂金屬聚烯烴，1990年Exxon公司首次在液相法15000噸/年生產(chǎn)裝置上用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚乙烯（m-PE），產(chǎn)品商品名為Exact,主要應(yīng)用于醫(yī)用部件、電線電纜等4。后來該公司還采用一種或多種茂金屬催化劑生產(chǎn)出雙峰型LLDPE，其產(chǎn)品分子量分布

35、和共聚單體分布得到更精確的控制。1993年Dow化學(xué)公司采用其限制幾何構(gòu)型茂金屬的insite技術(shù)，生產(chǎn)出從超低密度到高密度的PE6。1995年Mobil公司也在其250Kt/a的氣相裝置上，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)出跨低、中、高密度范圍的PE6。隨著茂金屬催化劑的種類和性能的不斷改進(jìn)，將會(huì)有越來越多性能優(yōu)異的茂金屬聚乙烯被生產(chǎn)出來。 32 聚丙烯 由于茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)不同，丙烯的聚合可得到全同、間規(guī)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯以及彈性聚丙烯，具有C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)的催化劑，能得到全同立構(gòu)聚丙烯，而具有CS對(duì)稱的催化劑，可得到間規(guī)立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)立構(gòu)聚丙烯與全同立構(gòu)聚丙烯相比，熔點(diǎn)低，剛性稍差，但耐沖擊性和透明度

36、好，多用于醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域。另外，用茂金屬催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯比由Z-N催化劑得到的全同立構(gòu)聚丙烯的熱形變溫度約高10，有優(yōu)異的耐熱性和透明性，光澤度好，但熔點(diǎn)要低。用茂金屬催化劑得到的彈性聚丙烯分子量大，還含有少量等規(guī)和大量無規(guī)的立體序列嵌段。大量的無規(guī)成分，使其具有彈性，少量的等規(guī)嵌段起物理交聯(lián)作用，使其易結(jié)晶。 茂金屬聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)始于90年代，1994年Mitsui工司首先采用茂金屬催化劑成功生產(chǎn)出從通用級(jí)到高結(jié)晶度的間規(guī)聚丙烯（sPP），并建設(shè)了一套75Kt/a的工業(yè)化裝置，已于1995年投產(chǎn)。Hoechest工司以其獨(dú)特的硅烷架橋雙中心茂金屬催化劑生產(chǎn)出了等規(guī)聚丙烯（iP

37、P）。Fina工司也開發(fā)了一種新型透明的sPP，它具有很高的低溫抗沖擊強(qiáng)度6。 從發(fā)展的趨勢(shì)來看，茂金屬聚丙烯的發(fā)展?jié)摿κ窍喈?dāng)大的，其應(yīng)用的范圍將越來越廣泛。 33聚苯乙烯     傳統(tǒng)的Z-N催化劑只能合成無規(guī)聚苯乙烯（aPS）,而茂金屬催化劑能合成等規(guī)聚苯乙烯（iPS）和間規(guī)聚苯乙烯（sPS）,茂金屬催化劑合成的iPS因結(jié)晶速度太慢而沒有太多商業(yè)價(jià)值，茂金屬催化劑合成的sPS由于控制了立構(gòu)規(guī)整度而大幅度提高了性能，和傳統(tǒng)的Z-N催化劑得到的aPS相比，其結(jié)晶好且比重低，成型性好且有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)試劑性。sPS的優(yōu)異性能，使得一開始就有很多公司對(duì)

38、其產(chǎn)生濃厚興趣，據(jù)報(bào)道，日本的Idemitsu公司采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的sPS樣品已試用過3年，新開發(fā)的低分子量、高流動(dòng)性sPS牌號(hào)，流動(dòng)性優(yōu)于聚苯硫醚（PPS）和液晶聚合物，但仍保持良好的物理機(jī)械性能和電性能。該公司和荷蘭的Dow塑料公司合作開發(fā)了sPS產(chǎn)品，目前已處于半工業(yè)化狀態(tài)，計(jì)劃在日本建一個(gè)0.51萬噸/年生產(chǎn)裝置，將于1996年建成投產(chǎn)7。 34其它烯烴聚合物     環(huán)烯烴的聚合活性很低，以它為主要成分的共聚物難以發(fā)展。采用茂金屬催化劑可有效地進(jìn)行環(huán)烯烴（如降冰片烯等）的聚合。利用環(huán)烯烴玻璃化溫度高的特性，還可使其與乙烯共聚制備透明性好的共

39、聚物，如降冰片烯與乙烯的共聚物。選擇適當(dāng)?shù)拿饘僮鳛榇呋瘎墒挂恍┰瓉黼y以共聚的單體如環(huán)戊烯等環(huán)烯烴不開環(huán)即可與乙烯共聚。日本三井石化公司利用茂金屬催化劑將降冰片烯與乙烯共聚制得了環(huán)烯烴聚合物，其耐熱溫度為80160，具有很好的耐光、耐候性、且吸濕度低，可取代ABS、PC等而應(yīng)用于汽車裝飾部件、光盤領(lǐng)域8。此外，采用茂金屬催化劑還可使二烯烴與其它烯烴聚合，促進(jìn)乙烯與甲基丙酸甲脂（MMA）的嵌段共聚。目前正試圖以配位聚合制取被認(rèn)為不可能的極性聚合物。 4結(jié)語 20世紀(jì)80年代中后期以來，茂金屬催化劑以其優(yōu)異的性能得到了快速發(fā)展，現(xiàn)在正逐漸走出實(shí)驗(yàn)室，向商業(yè)開發(fā)生產(chǎn)過渡，其發(fā)展的強(qiáng)勁勢(shì)頭使人們有

40、理由相信，茂金屬催化劑將成為聚烯烴生產(chǎn)的未來及趨勢(shì)，將取代Z-N催化劑而成為烯烴聚合的首選催化劑。但是，茂金屬催化劑要想取代Z-N催化劑而成為聚烯烴催化領(lǐng)域的主導(dǎo)，還有許多工作要做。     首先在催化劑本身，一方面是提高其活性；另一方面是降低其價(jià)格，以便使茂金屬聚烯烴除了具有性能上的優(yōu)勢(shì)外，價(jià)格上也不比傳統(tǒng)的聚烯烴高。這樣，一要加強(qiáng)對(duì)MAO替代物和茂金屬催化劑負(fù)載化的研究，二要探討將茂金屬催化劑與Z-N催化劑混合使用的途徑。這兩方面的研究將使茂金屬聚烯烴向低價(jià)化方向發(fā)展。     另外，在聚合工程和工藝方面也有一

41、些問題需要解決，一是如何在現(xiàn)有的聚烯烴裝置上生產(chǎn)出合格的茂金屬聚烯烴；二是加強(qiáng)對(duì)茂金屬聚烯烴的聚合反應(yīng)工程的研究，開發(fā)適合茂金屬聚烯烴生產(chǎn)的新型聚合設(shè)備及工藝。還有，要繼續(xù)開發(fā)具有特殊性能的茂金屬聚烯烴產(chǎn)品，保持茂金屬聚烯烴產(chǎn)品的功能化。 解決了這些問題，茂金屬催化劑及其產(chǎn)品的前景將更加光明。 茂金屬介紹近幾年來，在一些LLDPE（線型低密度聚乙烯）生產(chǎn)的新技術(shù)中，最突出的是茂金屬、非茂金屬單中心催的工藝的發(fā)展易加工LLDPE的大量涌出。應(yīng)用這些新技術(shù)開發(fā)的LLDPE樹脂，被人們稱為第二代LLDPE樹脂。新技術(shù)的發(fā)展提高了產(chǎn)品的性能，降低了制造成本，促進(jìn)了聚合物之間的競(jìng)爭(zhēng)和相互替代。催化劑系統(tǒng)

42、、共催化劑、共聚單體、反應(yīng)器、聚合介質(zhì)等方面的改變，影響著聚合物的分子結(jié)構(gòu)，影響樹脂的結(jié)晶度、支鏈度、共聚單體分布，以及密度、相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）等。這些結(jié)構(gòu)因素又決定著聚合物的最終性能，包括力學(xué)強(qiáng)度、光學(xué)性能、純度、流變行為（可加工性）、穩(wěn)定性（對(duì)熱、紫外線等）、熱性能和電性能。茂金屬和單中心催化劑和傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑之間的主要差別就是活性中心的分布。齊格勒-納塔催化劑是非均相的，有許多活性中心，而茂金屬催化劑是均相的，每一個(gè)催化劑分子都有相同的活性，每一個(gè)接受單體的配位基本上是相同的。這就使得產(chǎn)品十分均一，可得到帶a-烯烴的高度立體規(guī)整產(chǎn)品。在烯烴的聚合中，茂金屬

43、單中心催化劑導(dǎo)致窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布和寬的共聚物組成的分布。整個(gè)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的分布和共聚物的組成是相同的或接近相同的。用單中心催化劑時(shí)，薄膜有較好的透明性，韌性增加，可抽提物減少，熱封初始溫度降低，有較高的模量、粘度，交聯(lián)效率提高。通過“設(shè)計(jì)”LLDPE聚合物鏈以改進(jìn)加工性能有三種基本途徑：造就雙峰結(jié)構(gòu)、造就寬相對(duì)分子質(zhì)量分布結(jié)構(gòu)，以及導(dǎo)入第三（或第四）種共聚單體，造就三元共聚物（或四元共聚物）。目前主要通過改進(jìn)傳統(tǒng)催化劑來實(shí)現(xiàn)。最引人注目的工藝，包括Montell公司的SPHERILENE（三元聚合物）工藝、Phillips公司的LLDPE（寬MWD）工藝、Univation公司的UNI

44、POL 雙峰工藝，以及最近Borealis公司的BORSTAR（雙峰）工藝和NOVA化學(xué)公司先進(jìn)的SCLAIRTECH（雙峰）工藝。用茂金屬/單中心催化劑體系，也已工業(yè)化生產(chǎn)出更易加工的LLDPE。這些新技術(shù)包括Dow公司的長支鏈（LCB）INSITE工藝、三井的EVOLUE（雙峰）工藝，和Phillips的mPACT工藝。DuPont公司的鎳-鈀和BP/Amoco公司的鐵-鈷催化劑體系尚處在開發(fā)的萌芽階段。1 第二代LLDPE樹脂的性能特點(diǎn)1.1 茂金屬及單中心催化劑生產(chǎn)的LLDPE在傳統(tǒng)的齊格勒-納塔斯化劑基LLDPE樹脂中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布和共聚物組成分布，影響聚合物中的可抽提物

45、量（與低聚物量有關(guān)）及透明性。在傳統(tǒng)高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯共聚物中，很少插入共聚物單體或者沒有共聚物單體，生產(chǎn)均相的聚乙烯，結(jié)晶度高，但透明度低，霧度增加，而單中心催化劑賦于樹脂更均勻的組成，并改進(jìn)了透明度，甚至具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布。樹脂中，共聚單體分布比傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的聚合物更均勻，特別是氣相聚合。共聚單體的加入，可改進(jìn)力學(xué)性能，如有較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。由于聚合物中的支鏈更均勻，透明度也得到改善。1.2 易加工的LLDPE用低壓工藝生產(chǎn)雙峰的寬MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能類似于傳統(tǒng)高壓LDPE的樹脂。LDPE有較多的

46、支鏈結(jié)構(gòu)，其中長支鏈占優(yōu)勢(shì)，而LLDPE只有短支鏈，它們的數(shù)目決定聚合物的結(jié)晶度和密度。改進(jìn)加工性能將有利于LLDPE向LDPE的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，進(jìn)入那些先前由于性能（如透明度、熔體強(qiáng)度等）差別而未能進(jìn)入的領(lǐng)域。具有雙峰和寬MWD的聚烯烴可以用較低能耗的設(shè)備，以較快的速度進(jìn)行加工。同時(shí)，這樣的聚合物熔體流的擾動(dòng)顯著地降低，改善了如高強(qiáng)度薄膜等產(chǎn)品的性能。迄今，幾乎所有的聚烯烴公司都有生產(chǎn)雙峰聚合物的專利。有的用兩臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器，分別生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯。有的則在一個(gè)反應(yīng)器中用兩種不同的茂金屬催化劑、茂金屬/齊格勒-納塔混合催化劑，或者混合的鉻-過渡金屬催化劑。還有一種方法就

47、是用負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑活性中心不再有相同的活性，故可以得到寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布。雖然單反應(yīng)器系統(tǒng)從投資和操作成本考慮是最理想的，但目前使用兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器能最佳地控制相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，并提供最大的靈活性。引入第三共聚單體，如丙烯，可降低結(jié)晶度，改進(jìn)LLDPE的加工性能。Montell公司的SPHERILENE工藝生產(chǎn)的三元共聚LLDPE，在強(qiáng)度和加工性能方面均得到了改進(jìn)。從去年以來，更易加工樹脂的主要發(fā)展已經(jīng)取得專利，并由一些生產(chǎn)商工業(yè)化。Dow公司的INSITE技術(shù)及其長支鏈（LCB）產(chǎn)品已生產(chǎn)出高度易加工的樹脂，其他公司目前集中于通過兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器使聚合物鏈中呈現(xiàn)雙峰

48、MWD，實(shí)現(xiàn)加工性能的改進(jìn)，有的用茂金屬/單中心催化劑，有的不用。一般來說，齊格勒-納塔催化劑基樹脂生產(chǎn)易加工的技術(shù)可以轉(zhuǎn)向茂金屬或其他單中心基催化劑生產(chǎn)易加工樹脂的體系。2 第二代LLDPE的需求概況2.1 全球2002年全球?qū)LDPE的需求將達(dá)到12.6Mr，約為LLDPE和LDPE總需求量的44%。到2003年的增長率將為9.4%，20032010年的年均增長率預(yù)計(jì)為7.8%。主要包括兩個(gè)部分：傳統(tǒng)應(yīng)用的增長（其中仍然有部分是替代LDPE）；第二代技術(shù)產(chǎn)品開拓的新應(yīng)用。茂金屬基樹脂已從專用產(chǎn)品發(fā)展到大宗產(chǎn)品，除了性能大大改善而進(jìn)一步替代LDPE外，新一代的牌號(hào)已經(jīng)開始在一些應(yīng)用中與其他

49、聚合物（如聚氨酯和聚氯乙烯等）競(jìng)爭(zhēng)。1998年，LLDPE的76%用于生產(chǎn)薄膜（包括農(nóng)膜、建筑、工業(yè)包裝襯里、零售袋、垃圾袋等）。注塑制品是第二大應(yīng)用領(lǐng)域，約占總消耗量的8.3%，如作玩具、家用器皿、蓋子等。其余的應(yīng)用還有滾塑和電線電纜等。全球第二代LLDPE樹脂預(yù)計(jì)將從1998年的661kt增長到2003年的2.7Mt，到2005年將達(dá)到4Mr。19982005年間年均年增長率約為29%。1998年及2005年分別占LLDPE總需求的6.3%及20.8%。第二代LLDPE樹脂的需求歸納于表2中。這些產(chǎn)品在替代LDPE、高級(jí)a-烯烴LLDPE牌號(hào)和一些非聚乙烯樹脂（如PVC薄膜的某些應(yīng)用）中將

50、到重要的作用。2.2 美國1998年美國雖然出口市場(chǎng)不振，LLDPE的需求仍增長6.3%，1999年增長6.7%，主要增長來自于薄膜領(lǐng)域。到2010年，LLDPE需求預(yù)計(jì)達(dá)到7.63Mt。19982010年年均增長將超過6%。第二代塑性體、彈性體和LLDPE的特性創(chuàng)造了新的增長機(jī)遇，收縮性、透明度和可加工性能之間的平衡，曾經(jīng)阻礙LLDPE在包裝薄膜中的應(yīng)用，現(xiàn)在第二代LLDPE正應(yīng)用于這一領(lǐng)域。己烯共聚物在目前美國LLDPE的需求中超過40%。這類高級(jí)a-烯烴（HAO）樹脂已極大地占領(lǐng)了高強(qiáng)度應(yīng)用領(lǐng)域（主要是薄膜），其中不少領(lǐng)域，丁烯LLDPE薄膜的性能不能滿足要求，而用辛烯LLDPE又如殺雞

51、之用牛刀。已烯基LLDPE的其他應(yīng)用包括滾塑和目前MDPE片材的應(yīng)用領(lǐng)域。而超已烯LLDPE（第二代樹脂）在高強(qiáng)度薄膜應(yīng)用中已取代已烯LLDPE廣泛應(yīng)用。99年，辛烯LLDPE的增長由于a-烯烴供需的限制而受到影響。丁烯共聚物在較厚的制品中保持主要市場(chǎng)份額，包括注塑、滾塑和電線電纜等領(lǐng)域。Union Carbide公司生產(chǎn)的丁烯LLDPE牌號(hào)已制定了電線電纜護(hù)套樹脂標(biāo)準(zhǔn)。丁烯LLDPE預(yù)計(jì)將繼續(xù)失去其市場(chǎng)份額，由已烯和辛烯LLDPE代之。到2003年，第二代LLDPE（包括茂金屬/單中心LLDPE、塑性體和易加工LLDPE）的總需求預(yù)計(jì)年均增長26.2%，20032010年年均增長17.4%。

52、到2010年，茂金屬/單中心催化劑生產(chǎn)的樹脂預(yù)計(jì)約占LLDPE需求的40%。2.2.1 薄膜1998年，美國LLDPE需求的60%進(jìn)入薄膜領(lǐng)域。包裝的最終應(yīng)用占LLDPE薄膜需求的55%，包括拉伸薄膜和收縮薄膜?？焖僭鲩L的LLDPE薄膜中，共擠出薄膜占有優(yōu)勢(shì)，包括包裝袋、新鮮食品包裝袋、重包裝袋、真空和立式袋、拉伸薄膜和收縮薄膜、快餐食品包裝，食品和其他產(chǎn)品的軟包裝。1999年總的LLDPE市場(chǎng)中，食品包裝有最高的增長率。用茂金屬催化軟生產(chǎn)的塑性體由于增加了韌性，在食品包裝方面有巨大的進(jìn)步，可以控制氧和水蒸氣的滲透率，這是使新鮮水果和蔬菜以不同速度呼吸的主要性能。非食品包裝方面，大多數(shù)購物仍用

53、LDPE/LLDPE摻混物的多層結(jié)構(gòu)，厚0.130.23mm。由于共擠出增長迅速，LLDPE仍占重包裝袋材料總量的75%。預(yù)計(jì)茂金屬基LLDPE在摻混和共擠出二者中起主要的作用。它們可以減薄薄膜，且密封性能更好，最終用聚乙烯單層袋代替紙和多層袋，預(yù)計(jì)增長率將有所提高。茂金屬基LLDPE強(qiáng)度增加、厚度減薄、可提高設(shè)計(jì)靈活性，有強(qiáng)勁的增長趨勢(shì)。主要樹脂的供應(yīng)商有Exxon Mobil、Dow和NOVA Chem等公司。非包裝薄膜應(yīng)用在LLDPE薄膜中占需求的68%。在這部分中拉伸薄膜及垃圾箱襯里占有優(yōu)勢(shì)，茂金屬基樹脂有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)性。增長最大的是重包裝袋，在此領(lǐng)域用茂金屬基LLDPE可以減薄薄膜利用

54、共擠出增加滑爽性。共擠出塑料雜貨袋也在增長。拉伸薄膜也推動(dòng)LLDPE的增長。LLDPE占有PE拉伸薄膜市場(chǎng)的90%以上，過去5a中，年均增長約為10%。正在增長的茂金屬基LLDPE將在替代HAO-LLDPE中起促進(jìn)作用。流延薄膜已迅速發(fā)展為一種大宗的產(chǎn)品，少數(shù)供應(yīng)商控制了市場(chǎng)總供應(yīng)量的30%，在托盤纏繞包裝方面有巨大的增長潛力。新的應(yīng)用包括消費(fèi)品的包裝，市場(chǎng)上以Dow及Exxon Mobil公司生產(chǎn)的高級(jí)a-烯烴共聚物為主，其他生產(chǎn)商的已烯級(jí)LLDPE也在進(jìn)入市場(chǎng)相反，垃圾袋仍然大量消耗丁烯級(jí)LLDPE，因其厚感及耐穿刺性能受到消費(fèi)者的歡迎。高級(jí)a-烯烴用于重包裝應(yīng)用。但超已烯品級(jí)在過去幾年中

55、在所有商品袋市場(chǎng)均有明顯的增長。茂金屬基LLDPE主要用作工業(yè)用袋等。非食物保護(hù)包裝已由摻混向共擠出轉(zhuǎn)變，如背心袋應(yīng)用即為一例。共擠出可以提高薄膜的主要性能，也可使加工商減少所用的樹脂的數(shù)量。在共擠出中茂金屬樹脂的產(chǎn)品性能也比摻混物好。向共擠出轉(zhuǎn)變的另一個(gè)原因就是在特殊的終端應(yīng)用（如購物袋）中，提高薄膜性能的要求在增加。在商品袋中，最普通的是LLDPE/LDPE共擠結(jié)構(gòu)替代摻混物，以提供良好的光澤、手感以及可印刷性能。在一次性使用薄膜中，目前LLDPE及LDPE各占50%，市場(chǎng)的增長受醫(yī)藥及個(gè)人健康用品用薄膜所推動(dòng)，其中衛(wèi)生巾需求隨人口增長。如果Fex EX（聯(lián)邦快遞）、USP或美國郵政局決定

56、將信封改用塑料薄膜，市場(chǎng)將快速增長。茂金屬樹脂可使產(chǎn)品具有剛性，并可減薄，是最好的選擇。2000年以后，易加工茂金屬LLDPE預(yù)計(jì)要加速替代LDPE。1998年LLDPE占LLDPE/LDPE市場(chǎng)總量的55%，到2010年預(yù)計(jì)要達(dá)到76%。2.2.2 注塑制品LLDPE的第二大應(yīng)用是注塑制品，1998年占總消耗量的8%。因?yàn)長LDPE繼續(xù)從LDPE多數(shù)注塑應(yīng)用中獲得市場(chǎng)份額，今后10a中預(yù)計(jì)年增長率將為3%-4%。對(duì)于家用器具，LLDPE已經(jīng)占領(lǐng)了幾家大的加工商原來LDPE市場(chǎng)的80%以上的份額。成功的主要原因是氣相法工藝能以較低的價(jià)格生產(chǎn)較高密度的剛性樹脂。LLDPE也占領(lǐng)了蓋、杯和瓶蓋等市場(chǎng)，尤其是UCC及Dow Chem公司占有優(yōu)勢(shì)。在注塑應(yīng)用中，茂金屬塑性體被用作各種聚烯烴模塑料的改性劑。它們也瞄準(zhǔn)了非聚乙烯應(yīng)用。其他LLDPE的應(yīng)用還包括玩具、家具及大型裝飾件等。2.2.3 注塑滾塑在美國是迅速增長的加工工藝之一。設(shè)備、技術(shù)和樹脂方面的突破，使應(yīng)用及需求增長，過去10a的增長率超過了前一個(gè)10a。在這個(gè)市場(chǎng)中，增加了一些新的供應(yīng)商，如Dow Chem及NOVA Chem公司。目前