X射線衍射實(shí)驗(yàn)講義

1、X射線衍射實(shí)驗(yàn)講義張 軍X射線衍射實(shí)驗(yàn)講義提綱 /；第一章 概 述一、X射線形貌技術(shù)（Radiography）。二、X射線光譜技術(shù)。三、X射線衍射技術(shù)（X-Ray Diffraction，簡稱XRD）。第二章 X射線產(chǎn)生及性質(zhì)2-1、X射線產(chǎn)生2-2、實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生（X射線衍射儀中X射線產(chǎn)生）2-3、X射線的性質(zhì)2-3-1、連續(xù)譜2-3-2、特征譜第三章 粉晶X射線衍射原理3-1、布拉格方程3-2、粉晶X射線衍射原理3-3、D/maX -2400型粉末X射線衍射儀簡單工作原理3-4、D/maX -2400型粉末X射線衍射儀主要性能指標(biāo)第四章 X射線衍射實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析4-1、實(shí)驗(yàn)4-1-1、

2、儀器操作規(guī)程的講解4-1-2、樣品制備4-1-3、裝樣及取樣（演示、講解）4-1-4、工作站計(jì)算機(jī)及操作控制軟件的使用介紹（演示、講解）4-2、數(shù)據(jù)分析4-2-1、物相檢索（演示、講解）4-2-2、擬合演示（演示、講解）第五章 樣品晶胞參數(shù)和晶粒大小的精確測定5-1、樣品的慢速掃描（演示、講解）5-2、標(biāo)準(zhǔn)物（Si）的慢速掃描（演示、講解）5-3、晶胞參數(shù)分析計(jì)算（演示、講解）5-4、晶粒大小的精確測定（演示、講解）第六章 實(shí)驗(yàn)報(bào)告第七章 做XRD實(shí)驗(yàn)的要求第一章 概 述X射線是1895年德國物理學(xué)家倫琴教授（öntgen 18451923）在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)的。由于當(dāng)時(shí)對它的本質(zhì)

3、還不了解，故稱之為X射線。X射線用人的肉眼是看不見的，但它卻能使鉑氰化鋇等物質(zhì)發(fā)出可見熒光，使照相底片感光，使氣體電離等等，人們利用它的這些特性可以間接地證明它的存在。實(shí)際觀測表明，X射線沿直線傳播，經(jīng)過電場或磁場時(shí)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，具有非常強(qiáng)的穿透能力，能殺傷生物細(xì)胞，通過物質(zhì)時(shí)因?yàn)楸晃諘?huì)使其強(qiáng)度衰減。對X射線的本質(zhì)的認(rèn)識是在X射線衍射現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)之后。1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，利用晶體作衍射光柵成功地觀察到X射線衍射現(xiàn)象，從而證實(shí)了X射線的本質(zhì)是一種電磁波。它的波長很短，大約與晶體內(nèi)呈周期排列的原子間距為同一數(shù)量級，在10-8cm左右。（0.001nm-10nm之間

4、，0.01Å-100Å，1nm=10Å）后來，在勞厄?qū)嶒?yàn)的基礎(chǔ)上，英國物理學(xué)家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)，從此開辟了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。X射線發(fā)展至今，已經(jīng)形成了三種完整的應(yīng)用技術(shù)：X射線形貌技術(shù)（Radiography）、X射線光譜技術(shù)、X射線衍射技術(shù)（X-Ray Diffraction，簡稱XRD），本實(shí)驗(yàn)只涉及X射線衍射技術(shù)。一、X射線形貌技術(shù)（Radiography）。利用物質(zhì)對X射線透過吸收能力的差異分析物質(zhì)中的異物形態(tài)。主要用于醫(yī)學(xué)X光透視、工程學(xué)X射線探傷。二、X射線光譜技術(shù)。利用物質(zhì)中元素被X射線激發(fā)所產(chǎn)生次生X

5、射線譜（熒光）的波長和強(qiáng)度分析物質(zhì)化學(xué)組成。主要應(yīng)用于電子探針和離子探針微區(qū)分析。三、X射線衍射技術(shù)（X-Ray Diffraction，簡稱XRD）。該技術(shù)是利用X射線在物質(zhì)中的衍射與散射效應(yīng)，進(jìn)行物相的定性和定量分析，結(jié)構(gòu)類型和不完整性分析的技術(shù)。是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。由于X射線的波長位于0.00110nm之間，與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元尺寸（晶體中有序排列的原子間距）數(shù)量級相當(dāng)，因此X射線衍射技術(shù)成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要分析手段，廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、金屬學(xué)、高分子科學(xué)、工程技術(shù)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域。在我們所涉及的材料科學(xué)和物理科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域中，利用X射線衍射技術(shù)可以進(jìn)行

6、待測實(shí)驗(yàn)樣品的物相分析、晶胞參數(shù)測定、晶粒大小測定、物質(zhì)晶體取向分析、晶體內(nèi)應(yīng)力分析、晶格畸變等分析，另外可對衍射譜線進(jìn)行擬合，對立方晶系衍射線指標(biāo)化及晶胞參數(shù)計(jì)算等。第二章 X射線產(chǎn)生及性質(zhì)2-1、X射線產(chǎn)生X射線是一種具有較短波長的電磁波，由原子內(nèi)層軌道中電子躍遷或高能電子減速所產(chǎn)生。高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻時(shí)，由于與物質(zhì)的能量交換作用，從而產(chǎn)生X射線。在實(shí)驗(yàn)室里，產(chǎn)生X射線是利用具有高真空度的X射線管。2-2、實(shí)驗(yàn)室X射線的產(chǎn)生外接專用電源進(jìn)入調(diào)壓器，經(jīng)高壓變壓器，會(huì)得到幾十千伏的高壓，再經(jīng)整流器、穩(wěn)壓器后，所得到的高壓加到處于高真空的陰極鎢燈絲上，燈絲被3-4A的電流加熱發(fā)出大量的熱電子

7、，電子經(jīng)聚焦后在20000-60000V的電壓下加速后撞擊陽極的金屬靶（由Cu、Mo、Ni等熔點(diǎn)高，導(dǎo)熱性好的金屬材料制成），電子猝然減速或停止，大部分能量（約99%）以熱輻射形式耗掉，少量能量(約1%)以X射線形式向外輻射，產(chǎn)生X射線譜。2-3、X射線的性質(zhì)由X射線管發(fā)出的X射線包含兩部分：一部分具有連續(xù)波長的連續(xù)譜（“白色”譜）；另一部分是由陽極金屬材料成分決定的波長確定的特征X射線，稱為特征譜，也稱為單色譜或標(biāo)識譜。2-3-1、連續(xù)譜連續(xù)譜是從某個(gè)最短波長（）開始，強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化的線譜。產(chǎn)生機(jī)理：運(yùn)用近代量子理論的觀點(diǎn)對連續(xù)X射線譜作簡要解釋。量子理論認(rèn)為，當(dāng)能量為eV的電子與陽極靶

8、的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射。每碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為h的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目十分巨大，在這些電子中，有的可能只經(jīng)過一次碰撞就耗盡了全部的能量，而絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，逐漸地耗損自己的能量，每個(gè)電子每經(jīng)歷一次碰撞產(chǎn)生一個(gè)光子，多次碰撞產(chǎn)生多次輻射。由于多次輻射中各個(gè)光子的能量各不相同，因此出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)X射線譜。當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，電子突然受阻被減速，電子減少的動(dòng)能（）轉(zhuǎn)為所發(fā)射X射線光子能量（hv）,即hv =。由于擊靶的電子數(shù)目十分巨大（當(dāng)管電流10mA時(shí)，每秒就有1017個(gè)電子），擊靶時(shí)間不同、穿透深淺不同

9、、損失的動(dòng)能不同等，因此，電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量有多有少，產(chǎn)生的X射線的頻率也有高有低，從而形成一系列不同頻率、不同波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)譜。作業(yè)1：（a）圖中為什么會(huì)出現(xiàn)？ 在極限情況下，若電子將其能量完全轉(zhuǎn)化為一個(gè)光子能量，則此光子能量最大。又 能量最大的光子其波長最短，頻率最高。因此連續(xù)譜有一個(gè)下限波長。作業(yè)2：圖（b）中從坐標(biāo)橫軸來看，為什么先出現(xiàn)，后出現(xiàn)？2-3-2、特征譜特征譜是若干波長一定而強(qiáng)度很大的X射線譜。產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，具有高能量的電子深入到靶材的原子最里層，擊出原子內(nèi)層軌道的一個(gè)電子，使原子處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為使原子恢復(fù)到穩(wěn)定的低能態(tài)，鄰近層的

10、電子立即自發(fā)地填其空穴，同時(shí)伴隨多余能量的釋放（因?yàn)橥鈱榆壍离娮幽芰勘葍?nèi)層軌道電子能量高），產(chǎn)生波長恒定的X射線譜。其X射線的頻率和能量由電子躍遷前后電子能級（和）決定，即特征X射線譜的命名要考慮以下幾點(diǎn)：1、某層電子被激發(fā)，稱某系激發(fā)。如K層電子被激發(fā)，稱K系激發(fā)。2、某受激層電子空穴被外層電子填充后所產(chǎn)生的X射線輻射稱某系輻射、某系譜線或某線系。如外層電子填K層空穴后所產(chǎn)生的X射線譜稱K系輻射。3、當(dāng)電子填空穴前處于近鄰、次近鄰、電子層，則在對應(yīng)譜線名稱下方標(biāo)上、，如L、M層電子躍至K層，對應(yīng)稱系線。M層電子躍至L層，對應(yīng)稱L系線。4、當(dāng)電子填空穴前處于某電子層的各亞層，則在該譜線名稱下方

11、再標(biāo)上數(shù)字。的波長是 、波長的加權(quán)平均值，即對于Cu靶X射線： Å， Å，則 Å。作業(yè)3：在實(shí)際的精確測量中，我們往往要考慮對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，即進(jìn)行分離，為什么？作業(yè)4：名詞解釋半高寬，積分半高寬。用圖解法表示求積分半高寬的方法。第三章 粉晶X射線衍射原理3-1、布拉格方程英國物理學(xué)家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）把空間點(diǎn)陣?yán)斫鉃榛ハ嗥叫星颐骈g距相等的一組平面點(diǎn)陣（或面網(wǎng)），將晶體對X射線的衍射視為某些面網(wǎng)對X射線的選擇性反射。X射線具有很強(qiáng)的穿透力，透射線在未射出晶體前，可看成對下一面網(wǎng)的入射線，不僅晶體表面參與反射，晶體內(nèi)部的面網(wǎng)也參與反

12、射。當(dāng)波長為的X射線射到相鄰兩個(gè)面網(wǎng)對應(yīng)的原子上，并在反射線方向產(chǎn)生疊加，則要求入射角和和反射角相等，入射線、衍射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)，它們的光程差（）為波長的整數(shù)倍。兩個(gè)理想狀態(tài)的模型（一）、X射線照射同一個(gè)平面上兩原子情況如上圖所示，設(shè)原子A、B在一個(gè)平面P上，一束平行X射線分別經(jīng)A、B原子散射后，是否會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象呢？設(shè)經(jīng)A、B散射過程中的光程差為： 因?yàn)橐皇ㄩL為的X射線射到相鄰兩個(gè)面網(wǎng)對應(yīng)的原子上能在反射線方向產(chǎn)生疊加的條件是它們的光程差（）為波長的整數(shù)倍。即所以，一束平行X射線射到同一平面上的原子時(shí)，其光程差為0，滿足反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，即可以產(chǎn)生衍射。（二）、X射線

13、照射不同平面上兩原子情況如下圖所示： 得 式中 晶面間距，Å布拉格角或掠射角；衍射級數(shù)，可取1，2，3，整數(shù)，對應(yīng)稱為一級、二級、三級、衍射；入射X射線波長，Å布拉格方程的物理意義：X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件，即只有在、同時(shí)滿足布拉格方程時(shí)，晶體才能對X射線產(chǎn)生衍射。3-2、粉晶X射線衍射原理由物理光學(xué)可知，若可見光波長與衍射光柵（一系列等寬狹縫）寬度非常接近時(shí)，從每一狹縫發(fā)出的光波為同相位、同頻率、同振幅或位相差恒定的相干波，它們干涉的結(jié)果得到一系列明暗相間的條紋，亮帶為干涉加強(qiáng)所至，暗帶為干涉相抵產(chǎn)生。衍射是指相干波產(chǎn)生干涉時(shí)互相加強(qiáng)的結(jié)果。最大程度加強(qiáng)的方向?yàn)檠苌?/p>

14、方向。用特征X射線射到多晶粉末（或塊體）上獲得衍射譜圖或數(shù)據(jù)的方法稱為粉晶法或粉末法。當(dāng)單色X射線以一定的入射角射向粉晶時(shí)，無規(guī)排列的粉晶中，總有許多小晶粒中的某些面網(wǎng)處于滿足布拉格方程的位置，因而產(chǎn)生衍射。所以，粉晶衍射譜圖是無數(shù)微小晶粒各衍射面產(chǎn)生衍射疊加的結(jié)果。用粉末衍射儀法探測晶體衍射線，所得的衍射花樣為一系列衍射峰（晶體結(jié)晶程度越高，衍射峰越明銳）；當(dāng)X射線照射非晶體，由于非晶體結(jié)構(gòu)為長程無序、短程有序，不存在明顯的衍射光柵，不產(chǎn)生清晰明銳的衍射線條。3-3、D/maX -2400型粉末X射線衍射儀簡單工作原理外接專用電源進(jìn)入調(diào)壓器，經(jīng)高壓變壓器，會(huì)得到20000-60000V的高壓

15、，再經(jīng)整流器、穩(wěn)壓器后，所得到的高壓加到處于高真空的陰極鎢燈絲上，燈絲被10-300mA的電流加熱發(fā)出大量的熱電子，電子經(jīng)聚焦后在20000-60000V的電壓下加速后撞擊陽極的金屬靶（由Cu、Mo、Ni等熔點(diǎn)高，導(dǎo)熱性好的金屬材料制成），電子猝然減速或停止，大部分能量以熱輻射形式耗掉，少量能量以X射線形式向外輻射，產(chǎn)生X射線譜。單色X射線照射到片狀試樣上，試樣經(jīng)過反射產(chǎn)生的衍射光子用輻射探測器接收，經(jīng)檢測電路放大，分析處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。(如下圖所示)衍射儀構(gòu)造示意圖電源試樣計(jì)數(shù)器X射線管 調(diào)壓器高壓變壓器整流器穩(wěn)壓器高壓電源前置放大器線性放大器脈沖高度分析器計(jì)

16、數(shù)率計(jì)定標(biāo)器定時(shí)器記錄儀控制電路手控電路微處理機(jī)繪圖儀圖像顯示終端打印終端電子計(jì)算機(jī)軟磁盤硬磁盤3-4、D/maX -2400型粉末X射線衍射儀主要性能指標(biāo) 儀器型號 D/MaX2400 生產(chǎn)廠商 日本理學(xué)（Rigaku）公司 最大輸出功率 12kw 最大管電壓 60kv 最大管電流 200mA 測角儀綜合精度 0.02 (2Theta) 測角儀半徑 185mm 衍射角范圍 廣角掃描：0.4145 小角掃描：0.08 10 作業(yè)5：解釋布拉格角、掠射角、衍射角并繪圖加以說明。第四章 X射線衍射實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析4-1、實(shí)驗(yàn)4-1-1、儀器操作規(guī)程的講解X射線衍射儀（XRD）操作規(guī)范為確保人身安全，

17、保障實(shí)驗(yàn)設(shè)備正常運(yùn)行，請已授權(quán)工作人員進(jìn)行操作時(shí)嚴(yán)格遵守操作規(guī)范。未經(jīng)授權(quán)，任何人不得擅自操作該儀器。一 、開機(jī)1 打開電源開關(guān) 將總電源、計(jì)算機(jī)電源和循環(huán)水電源閘刀依次合上（自右向左）。2 打開循環(huán)水開關(guān) 檢查自來水管中水流量，打開循環(huán)水控制開關(guān)。3 開啟真空系統(tǒng)按Vacuum下的System Start按鈕，RP燈亮，系統(tǒng)開始抽真空。待TMP、IG、OPERATE燈相繼亮之后，再經(jīng)過約10分鐘，待IG160mV（萬用表測量，直流2V檔），可進(jìn)行下一步操作。4 進(jìn)入計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)分別將計(jì)算機(jī)穩(wěn)壓電源、計(jì)算機(jī)主機(jī)、打印機(jī)、顯示器等設(shè)備電源開關(guān)打開。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)開始自檢和啟動(dòng)。待顯示器屏幕出現(xiàn)Lo

18、gin對話框時(shí)，將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器（NS2230）后部Link beat開關(guān)打開。此時(shí)該設(shè)備面板上四個(gè)燈全亮且不斷閃爍，等到Status 1和Status 2兩燈完全熄滅時(shí)，鍵入dmaX，回車兩次，進(jìn)入系統(tǒng)。5 加高壓待真空系統(tǒng)達(dá)到所需真空度(IG160mV)，方可加高壓。首先進(jìn)入XG Control，點(diǎn)擊放射性符號（三葉扇形）圖標(biāo)，X-ray管開始轉(zhuǎn)動(dòng)和加壓。電壓自動(dòng)升至20KV，電流升至10mA。注意：在點(diǎn)擊放射性符號的同時(shí)應(yīng)測量真空系統(tǒng)真空度的變化，一般情況下，萬用表讀數(shù)會(huì)不斷升高，達(dá)到最高點(diǎn)（一般小于300 mV）后又開始下降。如果間隔很長時(shí)間開機(jī)，在這個(gè)過程中萬用表讀數(shù)可能會(huì)超過300 m

19、V，此時(shí)應(yīng)立即停止加高壓（再點(diǎn)擊一次放射性符號），讓系統(tǒng)繼續(xù)抽真空，等真空度達(dá)到系統(tǒng)要求(IG160mV)之后，再重復(fù)以上加高壓的操作，直到萬用表讀數(shù)升高到最高點(diǎn)為小于300 mV的某一值時(shí)，方可進(jìn)行下一步操作。待IG165mV，可繼續(xù)升高工作電壓和電流，應(yīng)逐步緩慢升至所需工作電壓和電流。一般按照以下步驟升高電流及電壓。每天開機(jī)情況 間隔較長時(shí)間開機(jī)情況順序號電壓（KV）電流（mA）時(shí)間（分鐘）順序號電壓（KV）電流（mA）時(shí)間（分鐘）1205021205052201003220100533010053305054401005430100554060測量53610056640100577406

20、0測量換靶后加高壓 具體情況請參閱儀器說明書。二、測量1裝樣品粉末樣品采用玻璃樣品架，應(yīng)保證裝樣后樣品表面平整，立起后不易脫落；薄膜或塊狀樣品采用鋁制樣品架，用膠泥從背面固定。裝入或換樣品時(shí)，先按Door Open按鈕，待聽到斷續(xù)的蜂鳴聲，方可輕輕地打開衍射儀的門。打開圓柱形樣品室的蓋子，將樣品架插入架槽中，樣品側(cè)向外，蓋好蓋子，然后將門輕輕關(guān)上。小角測量系統(tǒng)沒有圓柱形樣品室，可直接將樣品架插入架槽中即可。2設(shè)置試驗(yàn)條件點(diǎn)擊Main Menu中的Measurement（right），再點(diǎn)擊其中的Standard Measurement，在彈出的對話框中設(shè)置用戶名、文件名、掃描角度范圍、步進(jìn)、掃

21、描速度、工作電壓和電流等。將XG Condition置于Keep狀態(tài)。小角測量時(shí)，點(diǎn)擊Main Menu中的Measurement（left），再點(diǎn)擊其中的Manual Measurement 2，在彈出的對話框中點(diǎn)擊Motor Control,進(jìn)入下一級對話框進(jìn)行具體設(shè)置。3測量 點(diǎn)擊Measure圖標(biāo)，測量開始。三、分析由Main Menu進(jìn)入Analysis，根據(jù)要求選擇不同的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。一般物相分析通常采用Qualitative Analysis。四、待機(jī)點(diǎn)擊XG Control中的放射性符號（三葉扇形）圖標(biāo)，將電壓、電流降為0KV，0mA即可。五、關(guān)機(jī)1 降高壓點(diǎn)擊XG

22、Control中的放射性符號（三葉扇形）圖標(biāo)，將電壓、電流降為0KV，0mA后開始計(jì)時(shí)，20分鐘以后才能關(guān)閉真空系統(tǒng)。2 退出計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)先退出各測量與分析程序，再點(diǎn)擊退出圖標(biāo)（菜單右下角小圖標(biāo)），在彈出的確認(rèn)對話框中再次點(diǎn)擊上述圖標(biāo)，退出Main Menu。待屏幕上出現(xiàn)login，關(guān)擴(kuò)展連接接口，鍵入shutdown，回車兩次，退出系統(tǒng)。待屏幕上出現(xiàn)可安全關(guān)機(jī)信號，依次關(guān)主機(jī)電源、打印機(jī)、計(jì)算機(jī)穩(wěn)壓電源。3 關(guān)閉真空系統(tǒng) 高壓降為0KV 20分鐘以后，按下Vacuum下的Stop按鈕。 4 關(guān)循環(huán)水開關(guān)再經(jīng)6或7分鐘，觀察衍射儀后部分子泵加速指示燈Accel不再閃爍，關(guān)閉循環(huán)水，按下OFF鍵。5 關(guān)電源 將循環(huán)水電源、計(jì)算機(jī)電源和總電源閘刀依次分開（從左向右）。 注 意 事 項(xiàng)1、開機(jī)前先檢查是否有充足的水壓供應(yīng)循環(huán)水。如