乙丙橡膠配方技術及應用進展

1、乙丙橡膠配方技術及應用進展摘 要：概述了乙丙橡膠的配方技術及主要進展, 具體分析了乙丙橡膠配方實例的特征, 并分析了國內(nèi)外市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景。關鍵詞：乙丙橡膠；配方技術；市場現(xiàn)狀；發(fā)展前景引言乙丙橡膠是一種耐熱、耐侯性優(yōu)異的橡膠材料。乙丙橡膠的用途極為廣泛, 主要用于散熱器膠管、加熱器膠管、門框密封海綿膠條、窗框密封膠條、軟管等汽車配件, 以及電線、屋面材料、耐熱膠帶、聚烯烴改性等, 其需求量日益增加。1 乙烯丙烯類橡膠的性質(zhì)二元乙丙橡膠( EPM) 和三元乙丙橡膠( EPDM) 1 婁成玉. 乙丙橡膠的合成與加工工藝M . 北京: 化學工業(yè)出版社, 1982.1的乙烯鏈中含有無規(guī)排列的丙烯,

2、因此乙烯鏈的結(jié)晶受抑制而成為無定形高分子, 同時表現(xiàn)橡膠彈性。聚乙烯的玻璃化溫度( T g) 比橡膠高, 而且結(jié)晶度也非常大, 因此它缺乏橡膠的功能。如圖1 所示, 當EPM 的乙烯含量低于50 摩爾時, 其結(jié)晶度小到用X 射線折射無法測定; 而加入第三單體的EPDM, 其結(jié)晶度也被抑制。EPM 中的丙烯含量與玻璃化溫度( Tg )的關系是隨著丙烯含量的增加, T g 逐漸降低, 達到最小值后再次增高。市售EPM 和EPDM 的丙烯含量范圍約為1545 mol%,位于二T g 丙烯含量曲線的低谷區(qū)域。影響EPM、EPDM 分子結(jié)構的因素, 除乙烯和丙烯的比例外, 還有分子量與分子量分布、組成分

3、布、支化度、第三單體的種類及期含量等。EPDM 的重均分子量M -w 一般在20 萬40 萬范圍內(nèi), 用于充油品種的生膠可使用分子量更高的聚合物。用凝膠滲透色譜儀( GPC) 法測定的EPDM 分子量的特性曲線一般幾乎是左右對稱, 表示分子量分布寬度的M - w /M - n 一般為2- 5, 有的達到8- 10。第三單體的種類是決定EPDM 品質(zhì)極為重要的因素。此外, EPM 和EPDM 的支化少, 而第三單體為DCPD( 雙環(huán)戊二烯) 類的EPDM 被認為有支化作用。 支化多的乙丙橡膠, 經(jīng)過塑煉其門尼粘度大大下降。2 實驗配方舉例2.1汽車散熱器膠墊(硬度70)該制品的配方及性能如表1所

4、示。表1汽車散熱器膠墊配方及性能2.1.1 聚合物配方選用JSR EP33 牌號EPDM。其根據(jù)如下:( 1) 低分子EPDM 有利于低填充配合膠料的加工性能;( 2) 乙烯含量低的EPDM 低溫特性好;( 3) 碘值高的EPDM 用過氧化物交聯(lián)效率高。JSR EP33 的聚合物結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 4( 100°C ) 45丙烯含量, w t%43碘值( ENB) 262.1.2防老劑選擇防老劑T MDQ( 2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氫化喹啉聚合物) 與防老劑MB( 2-硫醇基苯并咪唑啉) 并用, 既可提高硫化膠的耐熱性, 又不妨礙過氧化物交聯(lián)。2.1.3軟化劑

5、選擇分子量為780 的聚丁烯( Poly vis5SH) 作為軟化劑, 不妨礙過氧化物交聯(lián)。2.2汽車用水管( 硬度70)該制品的配方及性能如表2所示。2.2.1聚合物高分子量、高乙烯含量EPDM 有利于高填充配合膠料壓出性能, 低乙烯含量EPDM的低溫性能優(yōu)異。因此, 該配方選擇JSREP96 牌號與JSR EP27 牌號的EPDM 并用。JSR EP96 的結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 8 ( 120°C ) 53丙烯含量, w t% 27碘值( ENB) 19充油量, 份 50JSR EP27 的結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 4 ( 100°C ) 105丙烯含量

6、, w t%43碘值( ENB) 152.2.2硫化體系考慮到制品的耐熱性, 選擇低硫硫化體系表2 汽車用水管配方及性能配方( 質(zhì)量份)JSR EP9645. 0; JSR EP2770. 0; 1 號氧化鋅5. 0; 硬脂酸1. 0; 快壓出爐黑155. 0; 重質(zhì)碳酸鈣30. 0; 石蠟類操作油85. 0; 非反應性烷基酚類樹脂3. 0; 促進劑C Z1.0; 促進劑T MT D0. 75; 促進劑DPTT 0. 75; 促進劑NA-22 0. 5; 促進劑ZDC 1. 5; 硫化劑DTDM 1. 5; 表面處理硫黃0. 55。合計: 400. 55未硫化膠性能門尼粘度ML1+ 4( 10

7、0°C ) 56門尼焦燒時間ML1- 125°CVm 38t 5, min 9. 9t 30,min 5. 5振動盤硫化儀硫化特性( 160°C)tc ( 10) , min 2. 3tc ( 90) , min 7. 1壓出特性( L/ D12. 50mm , 30rpm, 伽弗口型)壓出速度, cm/ min 620壓出膨脹率, % 20硫化膠性能( 160°C×20min)100%定伸應力, kgf / cm2 38拉伸強度, kgf / cm2 126伸長率, %350硬度( JIS) 71撕裂強度( JIS-B) , kgf / cm

8、 29熱空氣老化試驗( 125°C×70h )拉伸強度變化率, % + 0伸長率變化率, % - 47硬度變化, 度 + 8壓縮永久變形( 160°C×25min 硫化膠)120°×22h , % 45- 20°×22h , % 672. 3連續(xù)硫化汽車窗框密封膠條( 硬度60)配方與性能如表3所示。2.3.1聚合物高分子量、高乙烯含量的EPDM 適用于高填充且擠出性能好的膠料配合, 而低乙烯含量且分子量分布窄的EPDM 的低溫性能優(yōu)良, 因此選用了JSR EP103A 牌號EPDM。JSR EP103A 的結(jié)構特

9、性如下:門尼粘度ML1+ 4 ( 100°C ) 135丙烯含量, w t% 37碘值( ENB) 15分子量分布 窄2.3.2軟化劑選用非污染性的、連續(xù)硫化時難以揮發(fā)的石蠟類操作油作為軟化劑。脫水劑選用氧化鈣作為脫水劑, 以防止半成品連續(xù)硫化時起泡。配方( 質(zhì)量份)JSR EP103A 100. 0; 1 號氧化鋅5. 0; 硬脂酸1. 0; 快壓出爐黑120. 0; 重質(zhì)碳酸鈣20. 0; 石蠟類操作油100. 0; 聚乙二醇2. 0; 氧化鈣5. 0; 促進劑M1. 5; 促進劑T MT D0. 5; 促進劑DPT T 0. 7; 促進劑T eEDC0. 5; 促進劑ZnBDC

10、1. 0; 硫黃1. 0。合計358. 2表3 汽車窗框密封膠條配方及性能未硫化膠性能門尼粘度ML1+ 4( 100°C ) 57門尼焦燒時間ML1- 125°C46Vm8.4t 5, min 8.4 t 􀀁30, min4.4振動盤硫化儀硫化特性( 150°C)tc ( 10) , min2.2tc ( 90) , min8.6硫化膠性能( 150°C ×10m in)100%定伸應力, kgf / cm2 21 拉伸強度, kgf / cm2 126 伸長率, % 540 硬度( JIS-A)63 壓縮永久變形( 150&

11、#176;C×15min 硫化膠)70°C ×7h, % 30 2. 4電線護套橡膠( 硬度65)配方與性能如表4所示。表4電線護套橡膠配方與性能配方( 質(zhì)量份)JSR EP21 100. 0; 1 號氧化鋅5. 0; 硬脂酸1. 0; 快壓出爐黑5. 0; 滑石粉90. 0; 活性碳酸鈣30. 0; 石蠟類操作油10. 0; 石蠟2. 0; 高級脂肪酸酯類加工助劑2. 0; 防老劑TM DQ1. 0; 防老劑M B 0. 5; 活性劑EDMA 2. 0; 過氧化二異丙苯( 含量40%) 7. 0合計: 255. 5未硫化膠性能門尼粘度ML1+ 4( 100

12、76;C ) 29門尼焦燒時間ML1- 125°CVm18t 5, min17. 9振動盤硫化儀硫化特性( 160°C)tc ( 10) , min 2. 8tc ( 90) , min21. 7硫化膠性能( 160°C×30min)100%定伸應力, kgf / cm244拉伸強度, kgf / cm2 109伸長率, % 580硬度( JIS-A)67撕裂強度, kgf / cm30永久變形, %48135°C ×14 日熱空氣老化試驗拉伸強度變化率, %+ 4伸長率變化率, % - 4硬度變化, 度 + 6150°C

13、×14 日熱空氣老化試驗拉伸強度變化率, % - 12伸長率變化率, %- 18硬度變化, 度 + 8體積電阻系數(shù)2. 1×10152.4.1聚合物分子量低且分子量分布寬的EPDM, 其低填充配合膠料的擠出性能良好, 因此選用SR EP21 牌號EPDM。JSR EP21 的結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 4 ( 100°C ) 38丙烯含量, w t% 34碘值( ENB)19分子量分布 寬2.4.2填充劑填充劑選用吸水性小的煅燒滑石粉。2.4.3硫化劑硫化劑選用過氧化物。與硫黃硫化體系相比, 過氧化物交聯(lián)硫化膠的耐熱性、耐銅線腐蝕性優(yōu)異, 且電阻值和介電質(zhì)損耗

14、角正切也較好。2.5汽車門框密封海綿膠( 連續(xù)硫化)配方與性能如表8 所示。2.5.1聚合物選擇依據(jù): 高分子量EPDM 適于高填充、低衰減膠料配合; 有支化的DCP 類EPDM 和高分子量EPDM 適于抗塌邊變形性膠料配合; 低乙烯含量EPDM 耐低溫性能好;高碘值EPDM 適用于連續(xù)硫化配合。因此, 選用JSR EP65 與JSR EP001DE牌號的EPDM 并用。JSR EP65 的結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 4 ( 100°C ) 74丙烯含量, w t%40碘值( ENB) 29JSR 001DE 的結(jié)構特性如下:門尼粘度ML1+ 8 ( 120°C ) 4

15、4丙烯含量, w t%29碘值( DCP) 9充油量, 份 1002.5.2補強劑為保持擠出加工性能與低衰減性的平衡, 選擇快壓出爐黑與半補強爐黑并用。2.5.3發(fā)泡劑發(fā)泡劑選用P, P-二磺酰肼苯醚( OBSH) , 因該發(fā)泡劑不易受水分影響, 且加工穩(wěn)定性優(yōu)異。3 產(chǎn)品應用 近年來乙丙橡膠發(fā)展迅速, 幾乎占據(jù)了所有非輪胎制品領域。市場需求量的增長極大地推動了乙丙橡膠新技術的發(fā)展, 各大乙丙橡膠生產(chǎn)企業(yè)都在不斷開發(fā)新產(chǎn)品, 推出新牌號, 拓寬產(chǎn)品的應用領域, 以適應市場需要。新產(chǎn)品開發(fā)的一個顯著特點是以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本為目的。隨著汽車等行業(yè)更高、更專業(yè)化的需求, 乙丙橡

16、膠的發(fā)展趨勢也向著多元化、專用化和改性化的方向發(fā)2 李玉芳, 伍小明.國內(nèi)外乙丙橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 J . 石油化工技術經(jīng)濟, 2006, 22 ( 3) : 30- 37.2。乙丙橡膠多領域多功能的消費, 成為其應用技術發(fā)展的標志。3.1特種乙丙橡膠3 梁誠. 新型乙丙橡膠生產(chǎn)與應用進展 J .化工新型材料, 2005, 33( 2 ): 1 4.4特種乙丙橡膠主要有液態(tài)、長鏈支化、雙峰分布及新型共聚單體乙丙橡膠等品種。液體乙丙橡膠比液體異戊橡膠的耐老化性能高15倍, 與丁腈橡膠、順丁橡膠等并用可改善制品的耐屈撓龜裂性和抗臭氧性。目前只有美國Lion 化學公司、Exxon公司及荷蘭DS

17、M 公司生產(chǎn), 如L ion化學公司商品名為Trilene的LEPM - 40、LEPDM - 65等牌號。液體乙丙橡膠的價格是普通乙丙橡膠的2 3倍, 其優(yōu)勢在于可用在注射成型、擠出及高硬度制品領域。適度的長鏈支化可賦予聚合物明顯的剪切稀化作用, 從而表現(xiàn)出良好的擠出加工性能。荷蘭DSM 公司采用可控長鏈支化技術生產(chǎn)的新品級乙丙橡膠主要應用于汽車等的海綿制品領域, 包括K 7341 A、K 2340 A 和K 8340 A 等牌號。目前采用新型第2、第3及第4 單體合成新型二元、三元及四元乙丙橡膠以改進其綜合性能成為了研發(fā)的熱點。一些烯烴化合物或作為第2單體與乙烯共聚以制備乙烯烯烴共聚物,

18、或作為第3單體參與乙烯與丙烯的共聚以制備三元乙丙橡膠, 也可作為第4單體用于制備各種四元乙丙共聚物彈性體, 如乙烯- 辛烯二元共聚物、乙烯- 丙烯- VNB 三元共聚物、乙烯- 丙烯- 亞乙基降冰片烯( ENB) - VNB四元共聚物等, 使乙丙橡膠的性能更具專門化和完善化, 賦予乙丙彈性體新的功能, 適合于特殊領域的應用, 這已成為乙丙橡膠向功能化發(fā)展的趨勢。目前這些新型產(chǎn)品已作為商品進入消費市場, 如美國Exxon公司的EPDM 1705( VNB為第3單體)、日本合成橡膠公司用于輪胎內(nèi)胎和防水制品的T 7881 F 以及用于海綿制品的EP 801 E 等四元乙丙橡膠。3.2專用乙丙橡膠美

19、國Exxon公司以VNB 代替ENB, 既控制了乙丙橡膠的凝膠含量, 又達到了高度支化的目的,產(chǎn)品的金屬殘留量低, VNB 的過氧化物硫化反應活性高, 電學性能優(yōu)異, 擠出加工性能良好, 尤其適用于電線電纜領域。如Exxon 公司的EPDM1703 P就是一種中高檔電線電纜專用乙丙橡膠。另外潤滑油改性和樹脂改性用乙丙橡膠也是市場看好的品種。3.3改性乙丙橡膠由于乙丙橡膠強度低, 自黏性及互黏性較差,與其他膠種并用時相容性不好, 為制備綜合性能更優(yōu)異的橡膠, 常需要在技術上對其進行極化改性, 如氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化及用有機硅和尼龍進行改性等。4 國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀目前世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力

20、主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū), 分別占世界總產(chǎn)量的37.56% 、23.52% 和34.75% 。近年來乙丙橡膠的產(chǎn)量總體呈緩慢增長的趨勢, 裝置的新增擴大與減荷關停同時存在4 王軍. 乙丙橡膠新產(chǎn)品開發(fā) J .化工新型材料, 2006,34( 12 ) : 12- 135, 其中美國Exxon 公司、Dow 化學公司和日本三井公司等分別采用新技術擴大了生產(chǎn)規(guī)模, 與此相反, 荷蘭DSM 公司根據(jù)市場情況關閉了表現(xiàn)不佳的工廠, 而致力于新型高級彈性體的研發(fā)建設。隨著乙丙橡膠類彈性體的迅速發(fā)展, 大型公司不斷重組, 逐漸形成規(guī)模經(jīng)營的產(chǎn)業(yè)模式。據(jù)悉, 2010年1月, 德國Lanx ess公司

21、又出資3.1億歐元收購了荷蘭DSM 公司的彈性體業(yè)務。目前產(chǎn)能位居前5位的公司約占全球總產(chǎn)能的71% 左右, 這些跨國公司規(guī)模龐大,技術實力雄厚, 壟斷著乙丙橡膠的先進技術, 控制著全球乙丙橡膠工業(yè)的市場走向。乙丙橡膠發(fā)展的最大特點是規(guī)模性生產(chǎn)愈加明顯, 新產(chǎn)品開發(fā)層出不窮, 應用領域不斷拓展。我國乙丙橡膠的合成及應用技術研究雖然起步較早, 但至目前惟一的1套大型工業(yè)生產(chǎn)裝置是1997年9月吉林石化公司引進日本三井公司溶液聚合法技術建成的20 kt /a裝置。中國石油化工股份有限公司與荷蘭DSM 公司合資建設40 kt /a乙丙橡膠的計劃遲遲未得到落實, 這給吉林石化公司帶來了發(fā)展的契機。吉林

22、石化公司的裝置采用典型的釩- 鋁催化體系, 引進的產(chǎn)品牌號多不適應市場需求, 目前生產(chǎn)的十幾個牌號多為自行開發(fā), 以中低門尼黏度產(chǎn)品為主。該公司新建的25 k t/a乙丙橡膠B 線裝置因后處理部分仍在調(diào)試, 尚未全面投產(chǎn), 因此2010年我國乙丙橡膠的實際產(chǎn)能仍為20 k,t 供需缺口持續(xù)增大。5市場分析2008年世界乙丙橡膠的總產(chǎn)能為1 318 k,t占合成橡膠總量的9.5%; 消費量為1 212 k,t 在合成橡膠中占9.0% 。乙丙橡膠的總產(chǎn)能過剩8.7%, 但各地區(qū)發(fā)展不平衡, 美國等經(jīng)濟發(fā)達國家和地區(qū)的市場處于供大于求的狀態(tài), 但以中國為首的亞太地區(qū)的市場需求量則連年快速增長,成為全

23、球乙丙橡膠新增裝置和市場開拓的焦點5 李濤.乙丙橡膠的國內(nèi)外市場及應用分析 J . 化工科技市場, 2007, 30( 2 ): 26 31.6 關穎.乙丙橡膠進出口形勢將發(fā)生變化 J . 中國化工信息, 2007 ( 20) : 10.5-6。目前, 世界乙丙橡膠主要消費在汽車、建筑、油品添加劑和電線電纜等行業(yè), 世界各國家和地區(qū)的消費結(jié)構有較大差異: 美國約60% 70%的乙丙橡膠消費在耐久性商品領域, 對國民經(jīng)濟起伏十分敏感; 西歐則有大約56% 用于汽車工業(yè), 包括直接應用或經(jīng)聚合物改性后應用; 日本約70%的乙丙橡膠用于汽車工業(yè), 因此汽車工業(yè)的興衰牽動著乙丙橡膠的消費水平。隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展, 乙丙橡膠的消費量逐年快速增長, 2007年起已超過日本。2008年我國乙丙橡膠的表觀消費量約為142 k,t 2009年則猛增到189.4 k,t 對外依存度從2005年起就超過80%, 2008年