ETFE共聚前后混合單體含量

1、ETFE共聚前后混合單體含量氣相色譜法測(cè)定張慶華 周瑞嶺 鐘軍 (巨化集團(tuán)公司技術(shù)中心 浙江衢州 324004)摘要：依據(jù)聚合前后單體量來(lái)控制聚合過(guò)程、分析樹(shù)脂組成是一種常用辦法。本文詳盡地介紹了ETFE聚合中單體測(cè)定過(guò)程，討論了采樣制樣、標(biāo)氣配制、色譜條件選擇和定量方法等因素。方法中各組分線性和重復(fù)性良好，相關(guān)系數(shù)R在0.997以上，主單體和添加單體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%和2.5%。能完全滿足中控快速分析要求。關(guān)鍵詞：ETFE樹(shù)脂 氣相色譜 PFBE PPVE1. 前言第三單體改性乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 是一種可熱熔融加工氟塑料，具有高拉伸強(qiáng)度、高撓曲性、優(yōu)良沖擊強(qiáng)度和耐磨性和

2、抗剪切性，又具有低介電性能和優(yōu)良絕緣性能，是熱收縮管和薄膜的理想材料。調(diào)節(jié)聚合共聚單體含量大小是控制ETFE質(zhì)量重要環(huán)節(jié)，因此研究共聚單體含量測(cè)定方法對(duì)開(kāi)發(fā)ETFE項(xiàng)目具有重要意義。經(jīng)檢索查閱沒(méi)發(fā)現(xiàn)其類似測(cè)定方法報(bào)道。乙烯（ethylene）是一種無(wú)色易燃的氣態(tài)鏈烯烴，略具烴類特有的臭味，沸點(diǎn)-103.9，分子量28.04。四氟乙烯（TFE）為無(wú)色無(wú)臭氣體，沸點(diǎn)-76.3，分子量100.02。全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）和全氟丁基乙烯或九氟己烯(PFBE)是一種全氟乙烯基單體，PPVE化學(xué)結(jié)構(gòu)式CF3CF2CF2-O-CFCF2，沸點(diǎn)35，分子量266.03。PFBE化學(xué)結(jié)構(gòu)式CF3CF2C

3、F2CF2-CHCH2，沸點(diǎn)59.5，分子量246.07。F113化學(xué)結(jié)構(gòu)式CCl3-CF3，沸點(diǎn)47.7，分子量187.37。以上物質(zhì)在常溫下為氣體和易揮發(fā)液體，在FID檢測(cè)器中均有響應(yīng)，所以用氣相色譜氫火焰檢測(cè)法進(jìn)行方法研究。2 儀器與試劑2.1 VARIAN CP-3800氣相色譜儀2.2 250 mL聚四氟乙烯氣袋；2.3 50 mL、50 L氣密性注射器；2.4 四氟乙烯（TFE），聚合單體，純度99.9%；2.5 乙烯，工業(yè)品，純度99.9%；2.6全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）,純度99.9%；2.7全氟丁基乙烯(PFBE), 純度99.9%；2.8 1,1,2-三氯三氟乙烷(F

4、113),分析純，純度99.5% 。3測(cè)定操作條件3.1 分離柱：DB-1301,60m×0.25mm×1m；3.2 柱溫：30(4min）60(4min）；3.3 進(jìn)樣口溫度：180；3.4 檢測(cè)器溫度：250；3.5 載氣恒流模式：流速(mL/min)：1.2；3.6 補(bǔ)充氣流速(mL/min)：29；3.7 氫氣流速(mL/min)：30；3.8 空氣流速(mL/min)：300；3.9 FID檢測(cè)器靈敏度：11；3.10 分流比：50：1；3.11 進(jìn)樣量：40L；3.12 定量方法：校正歸一法。4. 操作步驟4.1 相對(duì)校正因子測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣的制備方法有稱量法、滲透法

5、、分壓法、擴(kuò)散法、靜態(tài)容量法、流量比混合法、體積比混合法等。體積比混合法最簡(jiǎn)單的方法是注射器配氣法，根據(jù)所需配制的混合氣體的含量，按體積比計(jì)算。配制20%的四氟乙烯/乙烯，即用100 mL的注射器先抽入20 mL四氟乙烯，再用乙烯稀釋至100 mL,然后轉(zhuǎn)入氣袋混勻保存。PPVE、PFBE和F113配制方法：吸取一定體積液體注入到吸有一定量乙烯的注射器中，用電吹風(fēng)加熱氣化后再稀釋至體積。上述方法分別配制五組濃度為（20%/80%）、（50%/50%）、（60%/40%）、（70%/30%）、（80%/20%） 四氟乙烯/乙烯和三組濃度為(30%/1.275%/1.288%/1.883%)、(5

6、0%/2.55%/2.576%/3.766%)、(50%/3.825%/3.864%/5.649%) 乙烯/PPVE/PFBE/F113標(biāo)準(zhǔn)混合氣進(jìn)行測(cè)定，然后按照式(1)、(2)求出以乙烯為基準(zhǔn)物質(zhì)的其它物質(zhì)體積（近似等于摩爾）相對(duì)校正因子或質(zhì)量相對(duì)校正因子。(1)式中：相對(duì)體積（摩爾）校正因子；組分i體積濃度；組分i峰面積；參考組分體積濃度；參考組分峰面積。(2)式中：相對(duì)質(zhì)量校正因子；組分i摩爾質(zhì)量；參考組分摩爾質(zhì)量。4.2 樣品分析4.2.1取樣先用小鋼瓶帶壓采集聚合釜中氣相樣品。將采樣的鋼瓶在烘箱中加熱至聚合釜溫度（約50），控制取樣鋼瓶閥門轉(zhuǎn)移200 mL氣樣至取樣袋中,加稀釋N2

7、氣100 mL混勻備用。4.2.2測(cè)定按照3中的操作條件設(shè)置儀器，待儀器穩(wěn)定后，用注射器吸取制備氣樣40 L，注入氣相色譜儀中進(jìn)行分析，組分體積濃度和質(zhì)量濃度分別按式（3）、（4）計(jì)算。典型的色譜圖如圖1所示。（3）（4）式中：體積（摩爾）百分濃度；質(zhì)量百分濃度。圖1.混合氣在DB-1301柱上的典型分離色圖譜5. 結(jié)果與討論5.1 分離柱選擇待分離物質(zhì)為四氟乙烯、乙烯、PPVE、PFBE和F113等物質(zhì)，其中四氟乙烯和乙烯是難分離對(duì)且為氣體，先用PLOT Al/KCl毛細(xì)管色譜柱作氣固色譜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，為二個(gè)拖尾峰分離度為1.4，對(duì)稱度分別是1.91,1.64。再用DB-1301毛細(xì)管色

8、譜柱作氣液色譜, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3，分離度1.5，對(duì)稱度是1.14,0.99。所以選用DB-1301毛細(xì)管色譜柱作為分離柱，能滿足定量分離要求。圖2：四氟乙烯和乙烯在Al/KCl毛細(xì)管色譜柱上色譜圖圖3：四氟乙烯和乙烯在DB-1301毛細(xì)管色譜柱色譜圖5.2 柱溫、柱流速選擇待分離物質(zhì)四氟乙烯、乙烯、PPVE、PFBE和F113沸點(diǎn)和極性相差較大，采用恒溫分析，組分PFBE和F113保留時(shí)間較大，不利于中控分析的快速要求。當(dāng)采用初始柱溫30保持4min以10/ min升溫速率升到60保持3min程序升溫,和1.2 mL/min載氣流速進(jìn)行分析,這樣恒溫分析中存在的不足得到了較好改善（如圖4）分析

9、時(shí)間在10min以內(nèi)，滿足中控快速要求。所以，采用上述柱溫和柱流速。 圖4： 柱溫:30(4min) (10/min)升到60(3min) 圖譜5.3線性范圍按照聚合工藝配氣的濃度要求，確定四氟乙烯和乙烯濃度上限為80%和50%，其余組分為少量添加物，所以確定其濃度上限為5%。圖5四氟乙烯和乙烯在FID檢測(cè)器中線性曲線,圖6為PPVE、PFBE、 F113在FID檢測(cè)器中線性曲線，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)平方值分別為0.9996、0.9995、0.9998，0.9984,0.9983能完全滿足定量分析的需要。圖5：四氟乙烯和乙烯在FID檢測(cè)器中線性曲線圖6： PPVE,PFBE, F113在FI

10、D檢測(cè)器中線性曲線5.4相對(duì)校正因子 PPVE、PFBE和F113在常溫下為液體，沸點(diǎn)分別為35、59.5、47.6，20時(shí)的飽和蒸氣壓為60.9KPa、10 KPa、36.2 KPa，而5%PFBE的分壓為5.1 KPa，遠(yuǎn)小于20時(shí)的飽和蒸氣壓，所以在常溫該濃度下PPVE、PFBE和F113蒸氣均不會(huì)冷凝為液體。表1為各組分以乙烯作為基準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)測(cè)得的相對(duì)校正因子，高濃度時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)，低濃度在3.5%以內(nèi)，且與線性回歸曲線斜率結(jié)果吻合。表1 四氟乙烯、PPVE、PFBE、F113在FID上體積（摩爾）校正因子序號(hào)四氟乙烯相對(duì)校正因子PPVE相對(duì)校正因子PFBE相對(duì)校正因子F113

11、相對(duì)校正因子11.25930.76480.39321.193021.26590.78300.39871.214831.25070.78870.41721.272441.2663平均1.26060.77880.40301.2267標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0240.0130.0130.041相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%1.871.613.133.34線性回歸曲線斜率1.26840.80210.41011.24995.5定量方法樣品中所有組分都為已知加入物質(zhì)且為常量分析，組分都能產(chǎn)生信號(hào)，所以采用校正歸一化法測(cè)定含量。該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、定量結(jié)果與進(jìn)樣量重復(fù)性無(wú)關(guān)(在色譜柱不超載的范圍內(nèi))、操作條件略有變化時(shí)對(duì)結(jié)果影響較小，

12、非常適合中控快速分析。5.6樣品放置時(shí)間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氣袋中乙烯含量隨放置時(shí)間緩慢下降（如圖7），為了保證測(cè)定準(zhǔn)確度，從鋼瓶放入氣袋后應(yīng)在40min內(nèi)測(cè)定完畢。圖7：樣品中乙烯含量隨放置時(shí)間變化曲線5.7方法準(zhǔn)確度 配制四組標(biāo)樣按上述方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2，主單體含量最大相對(duì)誤差0.36%，添加組分最大相對(duì)誤差5.6%，能滿足中控分析要求。表2：標(biāo)準(zhǔn)樣實(shí)測(cè)結(jié)果四氟乙烯(TFE) 含量乙烯含量配制濃度，%8070605020304050實(shí)測(cè)濃度，%80.0370.2960.0550.1819.9729.7139.9549.82相對(duì)誤差，%0.0380.400.0830.360.150.960.13

13、0.36PPVE含量PFBE含量F113含量配制濃度，%1.282.553.831.292.583.861.883.775.65實(shí)測(cè)濃度，%1.322.583.841.352.673.831.993.905.59相對(duì)誤差，%3.51.10.365.13.60.935.63.71.05.8重復(fù)性測(cè)定在上述確定條件下，對(duì)某個(gè)樣品重復(fù)七次測(cè)定結(jié)果如表3。結(jié)果表明，主單體含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.25%，添加物含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%，適合中控分析定量。表3：某樣重復(fù)性測(cè)定結(jié)果序號(hào)四氟乙烯，%乙烯，%PFBE，%F113 ，%162.4432.960.0204.57262.3333.160.0194

14、.49362.2933.170.0204.51462.2733.060.0214.66562.3133.060.0204.62662.2833.080.0214.62762.3533.030.0214.61平均62.3233.070.0204.58標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0600.0744.9E-040.059相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%0.0960.222.41.35.9 樣品實(shí)測(cè)結(jié)果表4為ETFE聚合反應(yīng)釜中混合氣取樣測(cè)定結(jié)果。表4：樣品測(cè)定結(jié)果序號(hào)四氟乙烯含量，%乙烯含量，%PFBE含量，%F113含量，%081124-162.2934.690.0113.01081124-262.2834.660.0103.05081124-362.5634.370.0113.06平均62.3834.580.0113.0420081201-153.0243.390.0443.5520081201-253.0443.340.0443.5820081201-352.9343.430.0483.60平均52.9943.390.0453.5720090116-163.4632.230.0184.2920090116-263.3532.300.0184.33平均63.4032.270.0184.3120090220-162.8834.150.0122.9620090220-262