全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制

1、全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制柏松魏永祥謝奕童俊(江蘇省化工研究所南京210024摘要:研制了低粘度的聚醚PE600系列和具有良好流動(dòng)性的全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組合聚醚。對(duì)制備中影響發(fā)泡性能的有關(guān)因素進(jìn)行了探討。依此制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的粘接性能和較低的導(dǎo)熱系數(shù),已達(dá)到或超過(guò)汽車(chē)、建筑行業(yè)對(duì)全氟泡沫的要求,具有廣闊的市場(chǎng)前景。關(guān)鍵詞:聚氨酯;硬質(zhì)泡沫塑料;全水發(fā)泡;聚醚多元醇在全球性環(huán)境保護(hù)的強(qiáng)烈呼聲中,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料行業(yè)面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)禁止使用具有臭氧破壞效應(yīng)的鹵化氟烴,特別是三氯一氟甲烷(CFC 211。10多年來(lái),以零或低ODP 值的發(fā)泡劑替代氯氟

2、烴是聚氨酯泡沫塑料行業(yè)的主要課題,促使泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)生重大變化。在聚氨酯硬泡中,常用的CFC 211替代發(fā)泡劑主要有HCFC 2141b 為代表的HCFC 類(lèi)發(fā)泡劑、以戊烷為代表的烴類(lèi)發(fā)泡劑以及水1。以水作發(fā)泡劑,實(shí)際上是以水和異氰酸酯反應(yīng)生成的C O 2氣體作發(fā)泡劑,其臭氧破壞效應(yīng)ODP 值為零,無(wú)毒副作用,因此水是最具吸引力的CFC 211最終替代物。而且,全水發(fā)泡泡沫制備工藝簡(jiǎn)便,對(duì)設(shè)備的要求很低,可沿用CFC 211體系的設(shè)備,具有廣闊的市場(chǎng)前景。但是,全水發(fā)泡體系與CFC 211體系相比存在許多不足,諸如組合聚醚粘度比較大,泡沫尺寸穩(wěn)定性比較低、導(dǎo)熱系數(shù)偏高等,從而限制了全水發(fā)泡

3、聚氨酯泡沫的推廣和應(yīng)用2。本工作針對(duì)全水發(fā)泡體系的特點(diǎn),通過(guò)聚醚分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整、助劑的選擇,開(kāi)發(fā)了低粘度的聚醚及具有良好流動(dòng)性的組合聚醚,以此制備的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸穩(wěn)定性、粘接性和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料多元醇和多元胺復(fù)合起始劑,自制;環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷,工業(yè)級(jí),金陵石化公司化工二廠;氫氧化鉀,工業(yè)級(jí),90%,韓國(guó)進(jìn)口;磷酸,工業(yè)級(jí),85%,重慶化工廠;精制劑,工業(yè)級(jí),日本三井東壓公司;聚醚A ,工業(yè)級(jí),金陵石化化工二廠;復(fù)合發(fā)泡催化劑,自制;復(fù)合凝膠催化劑,自制;泡沫穩(wěn)定劑AK 28805等,工業(yè)級(jí),德美世創(chuàng)化工有限公司;泡沫穩(wěn)定劑B8462、B8433等,工業(yè)級(jí)

4、,德國(guó)高施米特公司;多異氰酸酯(PAPI ,牌號(hào)MR 2100,日本聚氨酯工業(yè)公司。1.2設(shè)備與儀器2.5L 多功能組合式聚合釜;微量水分分析儀;旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì);恒溫水浴箱;電動(dòng)攪拌器。1.3聚醚多元醇及泡沫塑料的制備1.3.1聚醚多元醇的合成將復(fù)合起始劑和氫氧化鉀一起投入聚合釜中,攪拌、升溫,通氮?dú)庵脫Q三次,抽真空脫水。反應(yīng)物料升到一定的溫度后,采用連續(xù)進(jìn)料方式加入環(huán)氧化合物,保持釜內(nèi)壓力和反應(yīng)速度適中。進(jìn)料完畢后,升溫至110120,保溫12h ,降溫、出料。1.3.2聚醚多元醇的精制將一定量的粗聚醚加入帶有溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷凝管的三頸瓶中,升溫至60左右,加入定量的水和磷酸,攪拌0.

5、5h ,加入精制劑,保溫1h ,再升溫至110120,通氮抽真空去水,過(guò)濾,即得到合格的聚醚多元醇產(chǎn)品。1.3.3手工發(fā)泡將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、水等混合均勻,作為A 組分;以多異氰酸酯作為B 組分。發(fā)泡時(shí),調(diào)節(jié)A 料、B 料及模具的溫度,按配方稱(chēng)取A 、B 料,混合后攪拌510s ,立即倒入模具使其自由23聚氨酯工業(yè)PO LY URETH ANE I NDUSTRY 2002年第17卷第4期2002.V ol.17N o.4發(fā)泡,同時(shí)依次測(cè)定乳白時(shí)間、纖維時(shí)間、脫粘時(shí)間,待泡沫完全熟化后測(cè)定相關(guān)性能。2結(jié)果與討論2.1聚醚多元醇的選擇在全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的制備過(guò)程中,水的用量小

6、,不像常規(guī)物理發(fā)泡劑那樣具有稀釋作用,因此組合聚醚的粘度比較大。并且,異氰酸酯與水的快速反應(yīng)釋放大量熱量,以至于異氰酸酯與多元醇反應(yīng)很快,反應(yīng)混合物流動(dòng)性很快降低,在澆注過(guò)程中無(wú)法充滿(mǎn)整個(gè)模具。而且,二氧化碳從泡孔內(nèi)向外擴(kuò)散的速率大于空氣向泡孔內(nèi)擴(kuò)散的速率,使泡孔內(nèi)壓力降低,導(dǎo)致泡沫收縮、尺寸穩(wěn)定性降低3。提高組合料的流動(dòng)性,必須選用粘度小的聚醚。影響聚醚粘度的因素很多,主要取決于起始劑的種類(lèi)、環(huán)氧化合物的組成和所制備的聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量。本工作采用復(fù)合起始劑,以K OH為催化劑,合成了聚醚PE600系列,其羥值為(300±30 mgK OH/g,粘度小于1400mPas。而高支化度

7、、低相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇對(duì)支撐泡沫整體結(jié)構(gòu)非常有效,可以增加泡沫強(qiáng)度,提高其尺寸穩(wěn)定性。因此,將聚醚PE600和羥值為(500±50mgK OH/g的聚醚A配合使用,效果較好。2.2泡沫穩(wěn)定劑的選擇一般來(lái)說(shuō),泡沫穩(wěn)定劑的極性增加,可使泡沫塑料具有較好的尺寸穩(wěn)定性,提高壓縮強(qiáng)度及其各向同性;泡沫穩(wěn)定劑極性降低,則物料具有更好的反應(yīng)流動(dòng)性,能得到更細(xì)、閉孔率更高的微孔結(jié)構(gòu),因此可提高泡沫塑料的絕熱性能。通常,硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料熱量傳遞有三種途徑:氣體傳導(dǎo)、固體傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)。由于C O2的導(dǎo)熱系數(shù)較高,因此,改善全水發(fā)泡泡沫的導(dǎo)熱性,只能通過(guò)降低固體傳導(dǎo)和輻射傳導(dǎo)進(jìn)行。固體傳導(dǎo)主要通過(guò)聚

8、氨酯泡沫塑料中的泡筋和泡壁進(jìn)行,適當(dāng)?shù)亟档团菽芏取p少泡壁厚度有助于固體熱傳導(dǎo)的減少;輻射傳導(dǎo)對(duì)泡孔大小有很強(qiáng)的依賴(lài)性4。這就要求在組合料的研制中,必須采用極性較低、表面活性較高的泡沫穩(wěn)定劑。美國(guó)氣體產(chǎn)品公司的Dabco DC1598、Dabco DC5357,德國(guó)高施米特公司的B8433、B8462、B8465、B8466、B8467,都具有良好的使用效果。2.3催化劑的選擇在全水發(fā)泡聚氨酯發(fā)泡體系中,傳統(tǒng)的叔胺催化劑如N,N2二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基乙醇胺等主要促進(jìn)異氰酸酯與水之間生成聚脲和C O2的發(fā)泡反應(yīng),而對(duì)凝膠反應(yīng)的促進(jìn)作用較弱。為了調(diào)節(jié)發(fā)泡與凝膠之間的平衡,可以配合使

9、用三嗪類(lèi)催化劑、堿金屬鹽等凝膠催化劑,改善全水泡沫的脆性,增強(qiáng)其對(duì)基材的粘接力。2.4異氰酸酯指數(shù)的確定在全水發(fā)泡聚氨酯硬泡體系中,由于足量的水和異氰酸酯反應(yīng)生成脲鍵及異氰脲酸酯鍵,使得泡沫脆性增加,因此異氰酸酯指數(shù)不宜過(guò)高。本工作中將異氰酸酯指數(shù)確定在1.01.1之間。2.5組合聚醚配方和性能江蘇省化工研究所生產(chǎn)的全水發(fā)泡噴涂型聚氨酯泡沫塑料(牌號(hào)JDPU303的典型配方為:聚醚PE60050份聚醚A50份泡沫穩(wěn)定劑 1.52.5份復(fù)合發(fā)泡催化劑 1.02.5份復(fù)合凝膠催化劑 1.02.5份水 3.04.0份異氰酸酯指數(shù) 1.01.1發(fā)泡時(shí)的工藝參數(shù)(室溫20為:乳白時(shí)間10 20s,固化時(shí)

10、間2035s。JDPU303組合聚醚(全水發(fā)泡原液多元醇組分的性能見(jiàn)表1。表1全水發(fā)泡原液組合聚醚JDPU303的理化性能指標(biāo)項(xiàng)目性能指標(biāo)外觀棕色羥值/mgK OHg-1400±30酸值/mgK OHg-10.5水分/% 3.5±0.5粘度(25/mPas1100±300pH值9112.6組合聚醚貯存穩(wěn)定性表2組合聚醚存放前后性能的變化測(cè)試時(shí)間初時(shí)存放2周后酸值/mgK OHg-10.390.33粘度(25/mPas1*pH值10.2610.40乳白時(shí)間(20/s1110固化時(shí)間(20/s2827泡沫外觀好,泡孔細(xì)好,泡孔細(xì)組合聚醚穩(wěn)定與否,不僅影響泡沫塑料的生產(chǎn)

11、,33第4期柏松等全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制也將影響泡沫塑料的性能。按JDPU303噴涂型聚氨酯硬泡組合料配方配制組合聚醚,并將組合聚醚組分在50水浴中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),測(cè)試初時(shí)和放置2周后組合聚醚的酸值、粘度、pH 值,如表2所示。表2數(shù)據(jù)表明該原液貯存穩(wěn)定性良好,發(fā)泡實(shí)驗(yàn)證明亦然。3全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能將組合聚醚JDPU303和多異氰酸酯組分混合、攪拌,立即倒入模具使其自由發(fā)泡,待泡沫完全熟化后測(cè)定相關(guān)性能。表3列出了自制全水發(fā)泡聚氨酯硬泡的性能以及有關(guān)汽車(chē)行業(yè)、建筑行業(yè)(B 類(lèi)用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能指標(biāo)?？梢钥闯鲎灾迫l(fā)泡聚氨酯泡沫的各項(xiàng)性能指標(biāo)均已達(dá)到或超過(guò)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

12、中對(duì)汽車(chē)、建筑行業(yè)用CFC 211發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的性能要求。表3自制全水發(fā)泡泡沫與汽車(chē)行業(yè)、建筑行業(yè)用CFC 211體系聚氨酯硬泡的性能指標(biāo)比較泡沫種類(lèi)JDPU303JDPU3032N 汽車(chē)(FIAT 9.55257建筑(G B10800-B 類(lèi)密度/kg m -338.8(芯密度43.5(整體密度45±5(整體密度30壓縮強(qiáng)度/kPa 293317-100拉伸強(qiáng)度/kPa393521-導(dǎo)熱系數(shù)/mW (m K -125.626.42727吸水率/%2.33.944尺寸穩(wěn)定性(體積/%-2524h 0.20.1<0.2(-2024h -8024h0.330.6<0.5

13、<5(7048h 水平燃燒速率/mm m in -1-86<100-粘接性粘接力大于內(nèi)聚力粘接力大于內(nèi)聚力粘接力大于內(nèi)聚力-注:JDPU3032N 為阻燃型泡沫體系。尺寸穩(wěn)定性是指體積變化率。FIAT 9.55257是意大利FIAT O 汽車(chē)公司的標(biāo)準(zhǔn)。4結(jié)束語(yǔ)本工作研制的聚醚PE600系列已通過(guò)擴(kuò)試,以該聚醚為主體聚醚開(kāi)發(fā)的全水發(fā)泡組合聚醚具有良好的流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性;成型時(shí)固化速度快,粘接力強(qiáng);以此制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性好,導(dǎo)熱系數(shù)低,可廣泛應(yīng)用于建筑物、汽車(chē)、管道的防水、保溫及防腐5。參考文獻(xiàn)1R oux J D 等.HCFC 2141b 現(xiàn)狀及HFCs 最新進(jìn)展

14、.見(jiàn):聚氨酯中國(guó)95國(guó)際會(huì)議論文集.1995.41442李紹雄,劉益軍.聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.1831913Fishback T L ,et al.P oly ol C om position G ood Flow and W ater BlownRigid P olyurethane F oams M ade Thereby Having G ood Dimensional S ta 2bility.USP 5686500(19974R otermund U ,et al.降低烴類(lèi)發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱性.見(jiàn):聚氨酯中國(guó)95國(guó)際會(huì)議論文集.1995.495

15、75K ellner J ,Evans D ,沈嶸.聚氨酯預(yù)制隔熱管的生產(chǎn)技術(shù)和用于集中供熱管道高質(zhì)量的聚氨酯泡沫系統(tǒng).見(jiàn):中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)第十次年會(huì)論文集.2000.102108收稿日期2002-08-07修回日期2002-11-15Preparation of W ater 2B low n Rigid Polyurethane FoamsBo S ong Wei Y ongxiang X ie Y i T ong Jun(Jiangsu Institute o f Chemical Industry ,Nanjing 210024Abstract :A polyether poly o

16、l with lower viscosity and the water 2blown rigid polyurethane foam systems with g ood flow were prepared.The related factors effecting on the foaming properties are discussed.The rigid foam has g ood dimen 2sional stability ,excellent adhesion and lower thermal conductivity.The properties of the foam can reach or surpass the specifica