高級氧化法的特性及其應(yīng)用

1、高級氧化法的特性及其應(yīng)用06-03-14 09:50:00 作者：孫賢波，趙慶祥,曹編輯：studa9ngnsA】摘要：介紹了一種新型化學(xué)氧化法？高級氧化法（AOP）定義及氧化機(jī)理，它 具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國外有實(shí)際 應(yīng)用。關(guān)鍵詞：高級氧化法 難降解有機(jī)物AOP法THMs目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染， 因此美國國家研究委員會（NRC在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時把環(huán)境中的化 學(xué)品列為今后20年應(yīng)加以資助的六個重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GHZB1999），其中控制地表水I、II、 II

2、I類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有 40項(xiàng)。目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬 的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可 生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu) 勢。然而Q、"Q和CI2等氧化劑的氧 化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難 以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級氧化法（A dvaneed oxidation processes，簡稱AOP，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn) 愈來愈引起重視。1氧化有機(jī)物的機(jī)理Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧

3、化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPsS程有Q/UV、O/H2Q、UV/ H2Q、H2C2/Fe2+（Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可 以被認(rèn)為是一種AOPsS程，另外某些光催化氧化也是一個 AOPsS程。高級氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)2，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO和HD,從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。2 AOP法的特點(diǎn)2.1 氧化能力強(qiáng)表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化 劑，它的

4、氧化電位比普通氧化劑（如臭氧、氯氣、過氧化氫）高得多，這意味 著OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V) 0H 0H+f+eH203.06OQ+2H+2eO 2+HO2.07HOfQ+2H+2e 2H2O1.77HCIO2HClO+2P+2e 2Cl- +2H01.63CI2CI2+2e2Cl-1.3582.2選擇性小、反應(yīng)速度快表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同 O和0H的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2 可見，Q對不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng) 速率常數(shù)要比林丹高6個數(shù)量級以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的 廢水時，

5、0會優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到 處理的目的。 0H與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基 是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì) 得到降解而另一種則基本不變的情況。表2常見有機(jī)污染物與 Q和0H的反應(yīng)速率常數(shù)2 3有害化學(xué)物質(zhì)Q的反應(yīng)速率常數(shù)-1-1（mol L s ） OH的反應(yīng)速率常數(shù)-1-1（mol L s ）林丹0.04（2.7 170） X 108涕滅威4.4 X 1048.1 X 109阿特拉津7.92.4 X 109氯苯0.06 3（4 5） X 109PCB<0.9（4.3 8） X 109同普通化

6、學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所 示， 0H對含C H或者C C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速 率常數(shù)109mol-1 L s-l，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1 L s- 1)，表明此時氧化反應(yīng)速度是由OH的產(chǎn)生速度來決定的，因此用 AOP法處理 有機(jī)物時，在很短的時間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以"0/03處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。2.3處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá) 到完全去除有機(jī)物、降低 TOC和COD勺目的。AOP法則基本不存在這個問題，氧化過程

7、中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基 自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成 CO和H0,從而達(dá)到了徹底去除TOC和 COD勺目的。如使用0/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時，對TOCS除率達(dá)到了 90%以上4。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。表3高級氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例7；AOPs處理 對象處理效果AOPs處理對象處理效果UV/O制藥廢水COD 680> 400 mg/LAOX 41 mg/L3+ZrO2/Fe /UV/H2QPVATOC去除率為95.6%DBSTOC 20.5 2.0 mg/L聚乙烯醇TOC去除率為61.3%苯酚TOC 28.11.8 mg/L腐殖酸TOC去除率為84.3

8、%乙烯醇TOC 18.01.5 mg/LLASTOC去除率為72.6%陽離 子交 換樹 脂洗 滌水TOC 15.2-0.6 mg/L石油貯槽清洗水TOC去除率為93.2%陽離 子交 換樹 脂老 化洗 滌水TOC 21.6 0.6 mg/L固體廢物 填埋滲濾 液TOC去除率為40.6%阿特 拉津30mi n10 1mg/LUV/TiO2纖維工業(yè) 廢液2030 min 分 解成COHQ/O3氯苯類40 20.5 卩 g/LUV/HQ/O3BOD=0 mg/L 的 廢水處理60minBOD/COD 0.4二噁英6 500 3 000 pg/LHQ/O3氯丁烷分解率為93%阿特 拉津10 min內(nèi)去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201BlackB偶氮染料3000 卩 mol/LTOC26337 卩 mol/L2.4有效減少THM生成量對含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物（THMs）被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它 們在最后的氯化過程中將會導(dǎo)致THMS副產(chǎn)物的生成。普通化學(xué)氧化劑（如臭氧）雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分 子的有機(jī)物，從而部分減少 THMs產(chǎn)生的可能性（THMFPy，但難以達(dá)到完全消 除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕