紫外光譜分析方法

1、第四章 紫外光譜、紫外可見(jiàn)光分光光度法§4-1紫外可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生一 原因：分子中價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的光譜吸收二電子躍遷類(lèi)型與有機(jī)化合物有關(guān)的價(jià)電子有、和n電子，主要躍遷有：1NV躍遷：由基態(tài)躍遷至反鍵軌道：-*、-*2NQ躍遷：非鍵電子躍遷到反鍵軌道：n-*、n-*3NR躍遷：電子激發(fā)到更高能級(jí)或電離吸收波譜：此外，與分光光度法有關(guān)的躍遷還有：4電荷轉(zhuǎn)移躍遷，常見(jiàn)過(guò)渡金屬與有機(jī)配位體（顯色劑）之間電子轉(zhuǎn)移躍遷，大多在可見(jiàn)光區(qū)，吸收強(qiáng)度大，往往用于定量分析。5.配位場(chǎng)躍遷，d-d或f-f軌道在配位場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并，軌道分裂，產(chǎn)生d-d（、V周期）、f-f（La系、Ar系）躍遷。此吸收能量少

2、，吸收強(qiáng)度較小，多在可見(jiàn)光區(qū)。三輻射吸收的基本定律朗伯-比爾定律當(dāng)一束平行光通過(guò)均勻的液體介質(zhì)時(shí)，光的一部分被吸收，一部分透過(guò)溶液，還有一部分被容器表面散射。即I0It（吸收光）Ia（透射光）Ir 若散射光Ir0則I0ItIa1透光率TIa/I0 T，吸收2吸光度Alg1/TlgI0/Ia A，吸收3朗伯比爾定律當(dāng)入射光波長(zhǎng)一定時(shí)（單色光），溶液吸光度A只與溶液中有色物質(zhì)濃度和比色皿厚度有關(guān)，成正比，即ALC => AkLC 式中：k比例常數(shù)系吸系數(shù)L比色皿厚度C溶液濃度當(dāng)C為摩爾濃度，令k，稱(chēng)為摩爾吸光系數(shù)。4吸光度的加和性，若溶液中有m種成分，其在某一波長(zhǎng)下吸光系數(shù)分別為1、2m，濃

3、度分別為C1、C2Cm則 對(duì)于同一種物質(zhì)，波長(zhǎng)不同時(shí)(或K)不相同。四、無(wú)機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)光譜§4-2有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)光譜一吸收光譜表示方法（光譜圖）用A或T作圖稱(chēng)光譜圖。二常用術(shù)譜1生色基團(tuán)：含有鍵的不飽和基團(tuán)（為CC、CO、NN、NO等）能產(chǎn)生-*躍遷，使得有機(jī)化合物分子在紫外可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。 共軛生色團(tuán) a、基團(tuán)結(jié)構(gòu)不同：獨(dú)立吸收 b、相同，僅一個(gè)吸收峰，但強(qiáng)度隨生色團(tuán)數(shù)目增加疊加。 共軛：僅一個(gè)吸收峰（長(zhǎng)波稱(chēng)動(dòng)位置紅移）強(qiáng)度顯著增大。2助色基團(tuán)：含有非鍵電子（n電子）的基團(tuán)（為OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，但能與生團(tuán)中電子發(fā)生n-*共

4、軛，使生色團(tuán)吸收峰（長(zhǎng)波方向移動(dòng)紅移）的基團(tuán)。3紅移和藍(lán)移使分子的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)藍(lán)移。三有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)光譜1飽和有機(jī)化合物不含雜質(zhì)原子時(shí)只有-*、<150nm含雜質(zhì)原子時(shí)除-*外，還有n* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 max215CH3I max258一般飽和有機(jī)化合物吸收均有遠(yuǎn)紫外，在一般意義上的紫外區(qū)沒(méi)有吸收，故可作為紫外光譜的溶劑（為烷、醇、醚等）。2不飽和脂肪烴單烯：-*在170200nm，不屬一般意義紫外區(qū)共軛烯：共軛使-*的E，吸收峰紅移，強(qiáng)度增大，這種吸收帶稱(chēng)K吸收帶（共軛帶）。例：CH

5、2CH2 m165nm 15000CH2CHCHCH2 m217 21000CH2CHCHCHCHCH2 m257 350003醛、酮化合物有、n電子，可產(chǎn)生n-*、-*、n-*，其中n-*躍遷在270300nm稱(chēng)R吸收帶（基團(tuán)帶），例丙酮 280nm，但102。對(duì)于、不飽和醛酮CO和CC共軛，因此，R，K吸收帶均紅移。R在320340nm 10102K在220240nm >1044芳香化合物無(wú)取代：苯在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶，均由-*引起。E1吸收帶在185nm 104（60000）E2吸收帶在204nm 103（7900）B吸收帶（苯帶）在254260nm（230270nm）200 =&

6、gt; 由于振動(dòng)躍遷疊加在-*上引起。 單取代：取代為助色基團(tuán) E2紅移、B紅移 例： 取代為生色基團(tuán) E2與K吸收帶合并，紅移二取代：對(duì)位max增大，紅移，鄰位間此作用較小。稠環(huán)化合物：共軛苯環(huán)數(shù)增加，紅移，§4-3影響紫外可見(jiàn)光譜的因素一溶劑效應(yīng)對(duì)于-*（*極性較大，與極性溶劑作用，*下降多，下降少，E）躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，紅移。對(duì)于n-*（n極性較*大，n多，*下降少，E）躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，藍(lán)移。因此，利用溶劑極性影響的不同可區(qū)分-*和n-*。此外，溶劑對(duì)吸收強(qiáng)度，精細(xì)結(jié)構(gòu)等均有影響。所以，紫外光譜圖必須注明溶劑。二空間效應(yīng)空間阻礙使共軛程度下降，吸收

7、峰藍(lán)移。例：二苯乙烯 反式：max295，順式：max280nm三超共軛效應(yīng)烷基取代時(shí)，CH的飽鍵和苯環(huán)分子軌道重疊，使得E，紅移。 四PH改變介質(zhì)PH，對(duì)于不飽和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光譜影響較大。§4-4紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)一紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)主要部件及其作用光譜分析儀器在結(jié)構(gòu)上均相似。紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)也有很多型號(hào)，但各類(lèi)光譜分析儀器均由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和顯示系統(tǒng)等五個(gè)部分構(gòu)成。1光源 作用：提供入射光要求：提供足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的連續(xù)輻射，強(qiáng)度基本不隨波長(zhǎng)變化而改變。種類(lèi)：鎢燈（鹵鎢燈）發(fā)光波長(zhǎng)3601000nm 適用于可見(jiàn)光區(qū)氫（氘）燈 波長(zhǎng)范圍1803

8、75nm 適用于紫外區(qū)2單色器 作用：將復(fù)合光分解為單色光3、吸收池 作用：盛待測(cè)試樣要求：透光性好，無(wú)折射，反射，寬度精確種類(lèi)：石英 => 紫外區(qū)玻璃 => 可見(jiàn)光區(qū)4.檢測(cè)器 作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)種類(lèi)：硒光電池 光電管 光電信增管5.信號(hào)顯示系統(tǒng) 種類(lèi)：檢流計(jì)（72型） 微安表（721） 電位計(jì)（751） 數(shù)顯二紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)類(lèi)型§4-5紫外可見(jiàn)光分光光度法的應(yīng)用紫外可見(jiàn)光吸光譜可用于定性和定量分析一定性分析無(wú)機(jī)化合物吸收弱，很少用于定性分析，但對(duì)有機(jī)化合物的定性分析是常用手段之一。根據(jù)紫外可見(jiàn)光譜提供的信息可判斷分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的性質(zhì)。1結(jié)構(gòu)骨架

9、推斷：和標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全相同，則說(shuō)明有相同生色團(tuán)，若無(wú)K吸收帶則不含共軛不飽和鍵；無(wú)R吸收帶則無(wú)n-*。利用E1、E2、B吸收帶可判斷苯環(huán)或芳烴。2構(gòu)型和構(gòu)象（順?lè)词剑┤?、純度檢測(cè)（微量雜質(zhì)）四、定量分析（一）測(cè)定方法1單組分： 絕對(duì)法 CxA/l（知）比較法 CxAx·Cs/As 需已知濃度標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法 CxAx·C/(Ax+-Ax)2多組分 利用吸光度加和性解聯(lián)主方程*3雙波長(zhǎng)法 A(2b1b)C (a組分在1、2吸光度相同)*4差示分光光度法 Al(CsCx) 高濃度 低濃度（二）測(cè)量條件選擇1吸光度范圍 0.20.82入射光波長(zhǎng)選擇 由吸收曲線確定3顯色反應(yīng)條件顯色劑用量 固定L、C，改變顯色劑用量作圖選擇PH值：使得絡(luò)合物，絡(luò)合物組成，顯色劑，待測(cè)離子等均穩(wěn)定的PH范圍溫度時(shí)間干擾離子顯色劑要求：A、無(wú)色B、穩(wěn)定絡(luò)合物C、不與共存離子絡(luò)合五Woodward和Fieser規(guī)則物質(zhì)的紫外可見(jiàn)光譜顯示的是分子中生色基團(tuán)和助色基的特性，吸收峰的波長(zhǎng)與分子中基團(tuán)種類(lèi)，數(shù)目及其相互位置有關(guān)。Woodward和Fieser在大量觀測(cè)結(jié)果的