半纖維素定義和作用

1、半纖維素定義和作用半纖維素定義和作用1. 半纖維素的組成與分布半纖維素的組成與分布1.1 半纖維素的概述半纖維素的概述l SchulzeSchulze于于18911891年提出，表示植物中能夠用堿液抽提出來的年提出，表示植物中能夠用堿液抽提出來的聚糖。聚糖。l AspinallAspinall于于19621962年提出，年提出，“半纖維素是來源于植物的聚糖半纖維素是來源于植物的聚糖類，它們分別含有一至幾種糖基，如類，它們分別含有一至幾種糖基，如D D- -木糖基、木糖基、D-D-甘露糖甘露糖與與D-D-葡萄糖或葡萄糖或D-D-半乳糖基的主鏈，其它糖基可成為支鏈半乳糖基的主鏈，其它糖基可成為支鏈

2、, ,連連接在主鏈上。接在主鏈上?！眑 TimellTimell于于19641964年指出，年指出，“半纖維素是低分子量的聚糖類，半纖維素是低分子量的聚糖類，它和纖維素正常的產(chǎn)生在植物組織之中，用堿液可提取出它和纖維素正常的產(chǎn)生在植物組織之中，用堿液可提取出來來”l “非纖維素的碳水化合物非纖維素的碳水化合物”這個(gè)名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由這個(gè)名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素應(yīng)用已久，仍習(xí)慣沿用。于半纖維素應(yīng)用已久，仍習(xí)慣沿用。半纖維半纖維素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別素與纖維素之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別 不同的糖單元組成；不同的糖單元組成； 短得多的分子鏈；短得多的分子鏈； 分子中的分子中的支鏈；支鏈；

3、其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖；也可由二或更多糖；也可由二或更多 種糖單元構(gòu)成的非均聚糖；種糖單元構(gòu)成的非均聚糖； 有些糖單元常是或有時(shí)以支鏈連接到主鏈上有些糖單元常是或有時(shí)以支鏈連接到主鏈上。半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以-1，4聯(lián)接方式形成直鏈結(jié)聯(lián)接方式形成直鏈結(jié)構(gòu)的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，構(gòu)的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接方式連接成結(jié)構(gòu)互不相同的多種結(jié)構(gòu)它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接方式連接成結(jié)構(gòu)互不

4、相同的多種結(jié)構(gòu)的各種聚糖，故半纖維素實(shí)際是這樣一群共聚物的總稱。的各種聚糖，故半纖維素實(shí)際是這樣一群共聚物的總稱。 半纖維素的命名半纖維素的命名半纖維素（及其他不均聚糖）的命名有兩種：半纖維素（及其他不均聚糖）的命名有兩種： 主鏈糖基法主鏈糖基法 命名時(shí)只寫出主鏈糖基命名時(shí)只寫出主鏈糖基, ,前面加前面加“聚聚”字，此法不常用。字，此法不常用。 列出各種糖基列出各種糖基 先枝后主，先少后多，前面加一聚字，此法常用。先枝后主，先少后多，前面加一聚字，此法常用。 聚聚C糖糖B糖糖A糖糖聚聚A糖糖 組成半纖維素的組成半纖維素的主要糖主要糖單元單元（1 1）己糖基：）己糖基：D-D-葡萄糖葡萄糖(Gl

5、ucose)(Glucose)、D-D-甘露糖甘露糖(Mannose)(Mannose)、 D-D-半乳糖半乳糖(Galactose)(Galactose)（2 2）戊糖基：）戊糖基：D-D-木糖木糖(Xylose)(Xylose)、L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖(Arabinose)(Arabinose)（3 3）己糖醛酸基：）己糖醛酸基：D-D-葡萄糖醛酸（葡萄糖醛酸（Glucuronic acidGlucuronic acid）、）、 4-O-4-O-甲基甲基-D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 （4-O-Methyl-D-Glucuronic acid 4-O-Methyl-D-Glucuroni

6、c acid ） D-D-半乳糖醛酸（半乳糖醛酸（Galacturonic acidGalacturonic acid）（4 4）脫氧己糖基：）脫氧己糖基：L-L-鼠李糖鼠李糖(Rhamnose)(Rhamnose)、L-L-巖藻糖巖藻糖(Fucose)(Fucose)注意：注意：還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。它們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，一般把它們歸它們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，一般把它們歸為少量組分中，不劃歸為半纖維素。為少量組分中，不劃歸為半纖

7、維素。1.2 半纖維素的組成半纖維素的組成 糖單元的縮寫：通常都采用該糖單元英文名稱的前三個(gè)字母。糖單元的縮寫：通常都采用該糖單元英文名稱的前三個(gè)字母。（1 1）己糖基：）己糖基：D-D-葡萄糖葡萄糖(Glu)(Glu)、D-D-甘露糖甘露糖(Man)(Man)、 D-D-半乳糖半乳糖(Gal)(Gal)（2 2）戊糖基：）戊糖基：D-D-木糖木糖(Xyl)(Xyl)、L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖(Ara)(Ara)（3 3）己糖醛酸基：）己糖醛酸基：D-D-葡萄糖醛酸（葡萄糖醛酸（GluA)GluA)、 4-O-4-O-甲基甲基-D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 （4-O-Me-D-GluA 4-O

8、-Me-D-GluA ） D-D-半乳糖醛酸（半乳糖醛酸（GalAGalA）（4 4）脫氧己糖基：）脫氧己糖基：L-L-鼠李糖鼠李糖(Rha)(Rha)、L-L-巖藻糖巖藻糖(Fuc)(Fuc) 組成半纖維素組成半纖維素主要糖主要糖單元的結(jié)構(gòu)式單元的結(jié)構(gòu)式 針葉材、闊葉材與草類原料中半纖維素的種類和數(shù)量不同。針葉材、闊葉材與草類原料中半纖維素的種類和數(shù)量不同。1.2 半纖維素的組成半纖維素的組成 禾本科植物的半纖維素主要是阿拉伯糖禾本科植物的半纖維素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。甲基葡萄糖醛酸木糖。1.3 半纖維素的分布半纖維素的分布半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布情況，對(duì)制漿過程木

9、質(zhì)素的脫半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布情況，對(duì)制漿過程木質(zhì)素的脫除和紙張性質(zhì)有一定影響。除和紙張性質(zhì)有一定影響。1.4 研究半纖維素在纖維細(xì)胞壁分布的方法研究半纖維素在纖維細(xì)胞壁分布的方法 化學(xué)剝皮法化學(xué)剝皮法 在不同潤(rùn)脹條件下，使纖維部分酯化，在纖維外表形成一在不同潤(rùn)脹條件下，使纖維部分酯化，在纖維外表形成一層環(huán)形圓柱形的酯類物質(zhì)。層環(huán)形圓柱形的酯類物質(zhì)。 用溶劑溶解用溶劑溶解(剝皮剝皮)生成酯的溶液，再用硫酸水解后分析酯生成酯的溶液，再用硫酸水解后分析酯的水解液。的水解液。 留下未酯化的纖維殘余物，用同樣方法酯化、留下未酯化的纖維殘余物，用同樣方法酯化、“剝皮剝皮”、分析，可以知道沿纖維細(xì)胞

10、壁徑向分布的半纖維素的含量分析，可以知道沿纖維細(xì)胞壁徑向分布的半纖維素的含量和糖組分的情況。和糖組分的情況。1.4 研究半纖維素在纖維細(xì)胞壁分布的方法研究半纖維素在纖維細(xì)胞壁分布的方法 骨架法骨架法 將木粉制成綜纖維素后，用堿抽提或稀酸水解除去半纖維將木粉制成綜纖維素后，用堿抽提或稀酸水解除去半纖維素，在試樣上留下骨架。素，在試樣上留下骨架。 利用電子顯微鏡觀察骨架與除半纖維素前的細(xì)胞壁比較，利用電子顯微鏡觀察骨架與除半纖維素前的細(xì)胞壁比較，破壞得比較嚴(yán)重的位置就是半纖維素溶出較多的部位，從破壞得比較嚴(yán)重的位置就是半纖維素溶出較多的部位，從而了解其分布。而了解其分布。 染色法染色法 利用半纖維

11、素的還原性醛末端基容易被氧化成羧基，金屬離利用半纖維素的還原性醛末端基容易被氧化成羧基，金屬離子與羧基反應(yīng)后在電子顯微鏡上顯示較深顏色。子與羧基反應(yīng)后在電子顯微鏡上顯示較深顏色。 半纖維素的醛基數(shù)是纖維素的半纖維素的醛基數(shù)是纖維素的20一一40倍，羧基多色深。倍，羧基多色深。 根據(jù)顏色深淺程度可以觀察半纖維素的分布。根據(jù)顏色深淺程度可以觀察半纖維素的分布。1.5 半纖維素與植物細(xì)胞壁中其他組分之間的連接半纖維素與植物細(xì)胞壁中其他組分之間的連接 近年來的研究表明，半纖維素、纖維素和蛋白質(zhì)之間有化近年來的研究表明，半纖維素、纖維素和蛋白質(zhì)之間有化學(xué)鍵連接或者緊密結(jié)合。學(xué)鍵連接或者緊密結(jié)合。 （1

12、1）半纖維素和木質(zhì)素之間的連接）半纖維素和木質(zhì)素之間的連接 木質(zhì)素與半纖維素之間存在著化學(xué)連接，形成木質(zhì)素與碳木質(zhì)素與半纖維素之間存在著化學(xué)連接，形成木質(zhì)素與碳水化合物復(fù)合體水化合物復(fù)合體LCC (lignin-carbohydrate complex)。 （2 2）半纖維素和纖維素之間的連接）半纖維素和纖維素之間的連接 目前普遍認(rèn)為在植物細(xì)胞壁中纖維素和半纖維素之間沒有目前普遍認(rèn)為在植物細(xì)胞壁中纖維素和半纖維素之間沒有共價(jià)鍵連接。但半纖維素與纖維素微細(xì)纖維之間有氫鍵連共價(jià)鍵連接。但半纖維素與纖維素微細(xì)纖維之間有氫鍵連接和范德華作用力，從而形成兩者之間的緊密結(jié)合。接和范德華作用力，從而形成兩者

13、之間的緊密結(jié)合。（3 3）半纖維素和蛋白質(zhì)之間的連接）半纖維素和蛋白質(zhì)之間的連接 植物細(xì)胞初生壁中含有植物細(xì)胞初生壁中含有2%10%的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)與半的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)與半纖維素之間有化學(xué)連接。纖維素之間有化學(xué)連接。 2. 半纖維素的分離半纖維素的分離木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)連接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)連接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)連接，但它們之間的結(jié)合比較緊密，所以，半纖維素的分離是比較困難和連接，但它們之間的結(jié)合比較緊密，所以，半纖維素的分離是比較困難和復(fù)雜的。復(fù)雜的。2.1 分離前的準(zhǔn)備分離前的準(zhǔn)備（1 1）半纖維素可從植物纖維原料分離。）半

14、纖維素可從植物纖維原料分離。 首先需用中性有機(jī)溶劑處理，有些特殊原料還需進(jìn)行水抽提，得到無抽首先需用中性有機(jī)溶劑處理，有些特殊原料還需進(jìn)行水抽提，得到無抽提物的原料，以此作為起始物料。闊葉材和草類可利用此直接抽提法。提物的原料，以此作為起始物料。闊葉材和草類可利用此直接抽提法。（2 2）半纖維素可從從綜纖維素或紙漿中分離。）半纖維素可從從綜纖維素或紙漿中分離。 針葉材一般經(jīng)無抽提物制成綜纖維素后再抽提分離半纖維素。針葉材一般經(jīng)無抽提物制成綜纖維素后再抽提分離半纖維素。 落葉松（含有較高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。落葉松（含有較高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。2.2 半纖維素的分離半纖

15、維素的分離 濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法 逐步提高堿濃度分級(jí)抽提法逐步提高堿濃度分級(jí)抽提法 單純堿抽提法單純堿抽提法 堿性過氧化物抽提法堿性過氧化物抽提法 氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法 二甲亞砜抽提法二甲亞砜抽提法 超聲輔助抽提法等其他新方法超聲輔助抽提法等其他新方法 分離半纖維素一般是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液分離半纖維素一般是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨(dú)作用，將不同的聚糖抽與某些助劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨(dú)作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。提出來并加以分離。 各種植物

16、纖維原料中的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)特性各不相同，分離方法各種植物纖維原料中的半纖維素組成和結(jié)構(gòu)特性各不相同，分離方法也不盡相同，常用的方法如下：也不盡相同，常用的方法如下：濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法 溶液 聚木糖 沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀 針葉木綜纖維素針葉木綜纖維素 抽出液抽出液 粗聚木糖粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚木糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇乙醇不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)蝗苄詺堅(jiān)蝗苄詺堅(jiān)芤喝芤壕燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短荁a2+絡(luò)合物絡(luò)合物聚葡萄糖甘露糖聚葡

17、萄糖甘露糖乙醇沉淀乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀乙醇沉淀24%KOHNaClO脫木素脫木素氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法闊葉木半纖維素的分離闊葉木半纖維素的分離 闊葉木的半纖維素主要是聚木糖類，只有很少量的聚萄糖闊葉木的半纖維素主要是聚木糖類，只有很少量的聚萄糖甘露糖，故而可以只抽提聚木糖。用甘露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或綜抽提木粉或綜纖維素即可分離。纖維素即可分離。 如經(jīng)有機(jī)溶劑抽提的樺木用如經(jīng)有機(jī)溶劑抽提的樺木用10%KOH抽提，抽提所得聚抽提，抽提所得聚木糖溶液用含過量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用

18、木糖溶液用含過量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5% KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀進(jìn)行提純。溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀進(jìn)行提純。 如需將聚葡萄糖甘露糖分離出來，可按下圖進(jìn)行。如需將聚葡萄糖甘露糖分離出來，可按下圖進(jìn)行。闊葉木半纖維素的分離闊葉木半纖維素的分離不溶殘?jiān)蝗軞堅(jiān)燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短?56%得率得率Ba(OH)2沉淀沉淀 白樺綜纖維素白樺綜纖維素 抽出液抽出液聚聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖 抽出液抽出液粗聚葡萄糖甘露糖粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率得率不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)?纖維素纖維素KOH不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)麼aOH+硼酸鹽硼酸鹽 溶液溶液 聚木糖

19、聚木糖 聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖 1.1.聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖3. 半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)3.1 半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式（一）針葉木（一）針葉木 針葉木半纖維素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露針葉木半纖維素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大約為糖，含量大約為20%20%。 包括兩類結(jié)構(gòu)：包括兩類結(jié)構(gòu)： 一類含有少量（一類含有少量（3-5%3-5%）的半乳糖基；）的半乳糖基； 另一類含有的半乳糖基較多一些（少量）。另一類含有的半乳糖基較多一些（少量）。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： a、主鏈：D葡萄糖與D甘露糖通過-1,4苷鍵聯(lián)接； b、

20、支鏈：半乳糖與主鏈糖基在C6上形成-1,6苷鍵聯(lián)接。 c、O乙?；s含6%，一般與主鏈的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。 -4- -D-Glcp-1-4- -D-Manp-1-4- -D-Manp-1-4- -D-Manp-1- 6 2,3 1 -D-Galp Ac 聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖R=CHR=CH3 3COCO或或H H2.2.聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖-4-4-O O- -甲基甲基- -葡萄糖醛酸木糖葡萄糖醛酸木糖 在針葉木中的含量一般約為在針葉木中的含量一般約為7%12%，有些低于，有些低于7%。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： a a、主鏈：、主鏈：D吡喃式木糖基

21、，吡喃式木糖基，通過通過-1,4-1,4苷鍵聯(lián)苷鍵聯(lián)接。接。 b b、支鏈：、支鏈：4O甲基葡萄糖醛酸聯(lián)接到主鏈木糖甲基葡萄糖醛酸聯(lián)接到主鏈木糖基的基的C C2 2上，有上，有L呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接到呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接到C C3 3上，上，還有少量的木糖支鏈存在，不含乙?；?。還有少量的木糖支鏈存在，不含乙?；?聚阿拉伯糖聚阿拉伯糖-4-4-O O- -甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖 -3- -D-Galp1-3- -D-Galp1-3- -D-Galp1-3- -D-Galp1-3- -D-Galp1- 6 6 6 6 6 1 1 1 1 1 -D-Galp -D-Galp -D-G

22、alp R -L-Araf 6 6 6 3 1 1 1 1 -D-Galp -D-Galp -D-Galp -L-Arap R可為可為 -D-Galp或較少情況是或較少情況是 -L-Araf 或或 -D-GlcpA 3.3.聚阿拉伯糖半乳糖聚阿拉伯糖半乳糖 這種聚糖在針葉木中都存在，一般含量很少，但落葉松屬含這種聚糖在針葉木中都存在，一般含量很少，但落葉松屬含量比較多，約量比較多，約5%30%。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：ua、是高分枝度水溶性聚糖；、是高分枝度水溶性聚糖；ub、常與水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；、常與水溶性的聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；uc c、主鏈?zhǔn)?、主鏈?zhǔn)? -1,3鍵鍵聯(lián)接

23、的聯(lián)接的D吡喃式半乳糖基；吡喃式半乳糖基；ud d、支鏈?zhǔn)?、支鏈?zhǔn)荓呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接于主鏈半乳糖呋喃式阿拉伯糖基聯(lián)接于主鏈半乳糖基的基的C C6 6上。上。 (還有其他支鏈還有其他支鏈)1.1.聚聚- -O O- -乙酰基乙?；?4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖甲基葡萄糖醛酸木糖（二）闊葉木（二）闊葉木-4- -D-Xylp1-4- -D-Xylp1-4- -D-Xylp1-4- -D-Xylp1- 3 2 67 1 R 4-O-Me- -D-GlcpA R=AC ( CH3CO-)1 一般占木材的一般占木材的20%25%，也有高達(dá)，也有高達(dá)35%。特點(diǎn)：特點(diǎn)：u主鏈：主鏈：D吡喃式木糖

24、基通過吡喃式木糖基通過-1,4-1,4苷鍵聯(lián)接而苷鍵聯(lián)接而成。成。u支鏈：乙?；c主鏈支鏈：乙?；c主鏈C C3 3成醋酸酯聯(lián)接，成醋酸酯聯(lián)接， 4O甲基甲基D吡喃式葡萄糖醛酸吡喃式葡萄糖醛酸基一般聯(lián)接到主鏈木糖基基一般聯(lián)接到主鏈木糖基C C2 2位上。位上。-1-4- -D-Xylp1-4- -D-Xylp1-3- - L-Ra1-2- -D-GaAp-1-4- -D-Xylp2.2.聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖3.3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖-4- -D-Glcp-1-4- -D-Manp-1-4- -D-Glcp-1-4- -D-Manp-1-4- -D-Manp-1

25、- 一般在闊葉木中的含量為一般在闊葉木中的含量為3%5%；葡萄糖基與甘；葡萄糖基與甘露糖基的比例為：露糖基的比例為：1:21:1；是否乙?；形辞宄?。；是否乙?；形辞宄迥景肜w維素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，樺木半纖維素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基聯(lián)接在兩個(gè)相鄰木糖基與半乳糖醛酸基之間。鼠李糖基聯(lián)接在兩個(gè)相鄰木糖基與半乳糖醛酸基之間。4.4.聚木糖葡萄糖聚木糖葡萄糖 在闊葉木細(xì)胞初生壁中含有較大量的聚木糖葡萄糖類半纖維在闊葉木細(xì)胞初生壁中含有較大量的聚木糖葡萄糖類半纖維素，其在初生壁中的含量為素，其在初生壁中的含量為20%25%。聚木糖葡萄糖的。聚木糖葡萄糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)有多種形式

26、?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)有多種形式。-4- -D-Glcp-1-4- -D-Glcp-1-4- -D-Glcp-1-4- -D-Glcp-1- 66 1 -D-Xylp6 1 -D-Xylp1 -D-Xylp特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）主鏈由）主鏈由-D-D-葡萄糖基構(gòu)成；葡萄糖基構(gòu)成；（2 2）主鏈的糖基的）主鏈的糖基的C C6 6位置上鏈有位置上鏈有-D-D-木糖基；木糖基；（3 3）木糖基上有時(shí)還連接有巖藻糖和乙?；?。）木糖基上有時(shí)還連接有巖藻糖和乙酰基。3.2 研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法l 在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少在鑒定半纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)之前，首先需制得均一性好，變化少和得率高的試

27、樣。和得率高的試樣。l 試樣還需證實(shí)為純?cè)嚇??？蓽y(cè)定試樣的比旋光度、糖基比及試樣還需證實(shí)為純?cè)嚇印？蓽y(cè)定試樣的比旋光度、糖基比及其它特性系數(shù)都恒定來確認(rèn)。其它特性系數(shù)都恒定來確認(rèn)。l 研究?jī)?nèi)容包括：研究?jī)?nèi)容包括：半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成？各單糖游離羥基的數(shù)目和位置？半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成？各單糖游離羥基的數(shù)目和位置？單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)？單糖間的連接方式？結(jié)構(gòu)中支鏈的種類？支單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)？單糖間的連接方式？結(jié)構(gòu)中支鏈的種類？支鏈的分布？聚糖分子量及分子量分布等。鏈的分布？聚糖分子量及分子量分布等。 糖基的分析糖基的分析 甲基化分析甲基化分析 部分水解法部分水解法 高碘酸鹽氧化法高碘酸鹽氧化法

28、 Smith降解法降解法 其他研究方法其他研究方法研究半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要方法： 糖基的分析l 目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。決定化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。l方法：酸水解試樣，然后用色譜法對(duì)所得的單糖進(jìn)行分離和方法：酸水解試樣，然后用色譜法對(duì)所得的單糖進(jìn)行分離和定量。定量。（1 1）酸性水解）酸性水解一般分兩級(jí)進(jìn)行：第一級(jí)用濃硫酸室溫水解；第二級(jí)用稀酸高一般分兩級(jí)進(jìn)行：第一級(jí)用濃硫酸室溫水解；第二級(jí)用稀酸高溫水解。常用的酸為硫酸和鹽酸。溫水解。常用的酸為硫酸和鹽酸。近年來推出用三氟乙酸（近年來推出用三氟乙酸（

29、TFATFA），可更適用于各種原料，且水解），可更適用于各種原料，且水解后可蒸發(fā)除去后可蒸發(fā)除去TFATFA。（2 2）單糖的定性和定量）單糖的定性和定量分離的方法可用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和液相色分離的方法可用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和液相色譜法等。譜法等。 氣相色譜法原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，以碳酸鉛中和后采用硼氫化鈉還原，使之成為糖醇，糖單糖，以碳酸鉛中和后采用硼氫化鈉還原，使之成為糖醇，糖醇與乙酸酐酯化成衍生物，然后進(jìn)行氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)法定醇與乙酸酐酯化成衍生物，然后進(jìn)行氣相色譜

30、分析，內(nèi)標(biāo)法定量。量。硼氫化鈉還原：使一種單糖出現(xiàn)一個(gè)峰，適合定量分析。硼氫化鈉還原：使一種單糖出現(xiàn)一個(gè)峰，適合定量分析。衍生化：將單糖轉(zhuǎn)化為受熱后具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的衍生物。衍生化：將單糖轉(zhuǎn)化為受熱后具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的衍生物。內(nèi)標(biāo)物：肌醇標(biāo)準(zhǔn)品內(nèi)標(biāo)物：肌醇標(biāo)準(zhǔn)品GB/T 12033-2008 造紙?jiān)虾图垵{中糖類組分的氣相色譜的測(cè)定造紙?jiān)虾图垵{中糖類組分的氣相色譜的測(cè)定 氣相色譜法 甲基化分析l 目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。l 方法：方法：（1 1）首先將聚糖全部甲基化）首先將聚糖全部甲基化（2 2）進(jìn)行

31、甲醇解或酸水解，得到中性糖經(jīng)水解后用氣相色譜分析）進(jìn)行甲醇解或酸水解，得到中性糖經(jīng)水解后用氣相色譜分析其糖組分結(jié)構(gòu)其糖組分結(jié)構(gòu)（3 3）對(duì)酸性糖要先還原、水解后用氣相色譜分析）對(duì)酸性糖要先還原、水解后用氣相色譜分析（4 4）哪個(gè)位置上沒有甲氧基，就表示該位置為聯(lián)接的位置）哪個(gè)位置上沒有甲氧基，就表示該位置為聯(lián)接的位置 中性部分1,4聯(lián)接聯(lián)接l白樺聚木糖完全甲基化，然后在不使任何形式醛式糖醛白樺聚木糖完全甲基化，然后在不使任何形式醛式糖醛酸裂開的條件下甲醇解，所得配糖化物被定量分離成中性酸裂開的條件下甲醇解，所得配糖化物被定量分離成中性部分和酸性部分。部分和酸性部分。 酸性部分2，3，4-三三-

32、甲氧基甲氧基-D葡萄糖葡萄糖3-甲氧基甲氧基-D-木糖木糖 葡糖糖醛酸的葡糖糖醛酸的C1上無甲氧基，是與木糖基聯(lián)接的位置；木上無甲氧基，是與木糖基聯(lián)接的位置；木糖基的糖基的C1、 C2和和C4上無甲氧基，上無甲氧基， C1和和C4 是主鏈木糖基聯(lián)是主鏈木糖基聯(lián)接的位置，接的位置， C2與葡萄糖醛酸的與葡萄糖醛酸的C1 形成形成1,2聯(lián)接。聯(lián)接。 目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。 方法： （1）聚糖用甲酸或低濃度的硫酸，先部分水解為低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的單糖和糖醛酸； （2）用陰離子交換樹脂分離酸性糖和中性糖； （3）酸性糖經(jīng)酯化及甲基化，用氫化鋁鋰還原和

33、水解，從水解產(chǎn)物確定聚糖的支鏈在主鏈上的聯(lián)接位置； （4）中性糖直接甲基化、水解、GC檢測(cè)。 部分水解法部分水解法l 以白樺的綜纖維素為原料，用堿溶液抽提得到半纖維素。l 將半纖維素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。l 用陰離子交換樹脂將兩種糖分離。l 糖醛酸用色譜法分成三組糖醛酸。 第一種為少量己糖酸，它能還原成半乳糖，因此，它是半乳糖醛酸，此糖醛酸被認(rèn)為是來自被包藏的果膠物料中。 第二種是單-O-甲基糖醛酸，將其酯化，還原成4-O-甲基-D-葡萄糖，證明是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。 第三種糖醛酸為單-O-甲基醛式糖醛酸 將其完全甲基化，還原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木

34、糖（C2上無甲基） 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上無甲基）。 證明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基聯(lián)接接在木糖的C2位，且是1,2連接。 高碘酸鹽氧化法高碘酸鹽氧化法l 目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的還原性末端基和支鏈的數(shù)量。端基和支鏈的數(shù)量。l原理：聚糖經(jīng)高碘酸鹽氧化后，某些糖基上的原理：聚糖經(jīng)高碘酸鹽氧化后，某些糖基上的C-CC-C鍵斷裂，形鍵斷裂，形成一成一CHOCHO基，并生成甲酸。根據(jù)高碘酸鹽的消耗量和產(chǎn)生的甲酸基，并生成甲酸。根據(jù)高碘酸鹽的消耗量和產(chǎn)生的甲酸量，可以測(cè)定聚糖還原性末端基和支鏈的數(shù)量。量，可

35、以測(cè)定聚糖還原性末端基和支鏈的數(shù)量。高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：（1 1）聚糖上的還原末端基形成兩個(gè)醛基，并生成兩分子甲酸）聚糖上的還原末端基形成兩個(gè)醛基，并生成兩分子甲酸（2）對(duì)非還原末端基形成兩個(gè)醛基，但只生成一分子甲酸）對(duì)非還原末端基形成兩個(gè)醛基，但只生成一分子甲酸（3）其他糖基如在）其他糖基如在C2或或C3上無支鏈，形成兩個(gè)醛基，不生成上無支鏈，形成兩個(gè)醛基，不生成 甲酸甲酸（4）其他糖基如在）其他糖基如在C2或或C3上有支鏈，則不會(huì)形成醛基上有支鏈，則不會(huì)形成醛基（5）每個(gè)還原性和非還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子）每個(gè)還原性和非

36、還原性末端基氧化時(shí)都要消耗兩個(gè)分子高碘酸鹽，而高碘酸鹽，而C2和和C3氧化只消耗氧化只消耗1分子高碘酸鹽。分子高碘酸鹽。l 亞砷酸鹽法l 碘量法（1）取5ml高碘酸鹽氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水， 2ml20%KI，硫酸溶液（2）用硫代硫酸酸鈉滴定生成碘，以淀粉做指示劑l 光譜法（1）將試樣溶解在高碘酸鹽溶液中，在黑暗中保持35（2）用注射器吸取少量溶液，稀釋250倍，在223nm測(cè)定其吸光度（3）與高碘酸原液(稀釋250倍)和同濃度高碘酸鹽作比較 (前者吸光度A為，后者為0.1)。高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定高碘酸鹽的消耗量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算還原性末端基的數(shù)量和支鏈的數(shù)量。從上述

37、關(guān)系，可以計(jì)算還原性末端基的數(shù)量和支鏈的數(shù)量。l 電位滴定法 （1）取高碘酸鹽反應(yīng)液10ml，加入無酸乙二醇1ml，搖勻后在室溫下放10min （2）通入10min氮?dú)?，用氫氧化鈉（無CO2）進(jìn)行電位滴定，滴定過程繼續(xù)通氣。l NaOH滴定法 （1）試樣的處理同上 （2）用氫氧化鈉或氫氧化鋇滴定，用甲基紅指示劑 （3）作空白試驗(yàn)，兩者差值（酸度差）為甲酸的生成量l 碘量法甲酸的測(cè)定甲酸的測(cè)定此法是在高碘酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法。原理：l 聚糖先經(jīng)高碘酸鹽氧化后，用硼氫化物還原形成多元醇l 然后酸水解，其產(chǎn)物視糖基不同而異l 用氣相色譜測(cè)定水解產(chǎn)物的種類和數(shù)量，可測(cè)定聚糖結(jié)構(gòu) Smith

38、降解法降解法聚木糖主鏈的聚木糖主鏈的Smith降解反應(yīng)降解反應(yīng)反應(yīng)特征：反應(yīng)特征：（1）還原性末端基反應(yīng)后生成）還原性末端基反應(yīng)后生成2個(gè)甲酸和個(gè)甲酸和1個(gè)甘油；個(gè)甘油；（2）非還原性末端基反應(yīng)后生成）非還原性末端基反應(yīng)后生成1個(gè)甲酸，個(gè)甲酸，1個(gè)乙二醇和個(gè)乙二醇和1個(gè)羥個(gè)羥基乙醛；基乙醛；（3）聚木糖主鏈中間部分，每個(gè)木糖基反應(yīng)生成）聚木糖主鏈中間部分，每個(gè)木糖基反應(yīng)生成1個(gè)甘油和個(gè)甘油和1個(gè)個(gè)羥基乙醛。羥基乙醛最后也能還原為乙二醇；羥基乙醛。羥基乙醛最后也能還原為乙二醇；（4）聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于）聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于C2或或 C3的木糖基不發(fā)生反的木糖基不發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為應(yīng)，

39、產(chǎn)物為D-木糖。木糖。 因此，當(dāng)因此，當(dāng)Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木木糖，則表明聚木糖主鏈?zhǔn)翘?，則表明聚木糖主鏈?zhǔn)?,4聯(lián)接，少量木糖基聯(lián)接，少量木糖基C2或或 C3與支與支鏈聯(lián)接。鏈聯(lián)接。 聚木糖各種糖醛酸支鏈的聚木糖各種糖醛酸支鏈的Smith降解反應(yīng)降解反應(yīng) 半纖維素聚木糖的葡萄糖醛酸半纖維素聚木糖的葡萄糖醛酸SmithSmith降解得到降解得到2-O-2-O-甲基甲基- -赤蘚醇，赤蘚醇，從其數(shù)量可計(jì)算出從其數(shù)量可計(jì)算出4-O-4-O-甲基甲基- -葡萄糖醛酸基支鏈的數(shù)目。葡萄糖醛酸基支鏈的數(shù)目。 此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

40、法及13C譜和1譜根據(jù)化學(xué)位移來確定糖基結(jié)構(gòu)。 質(zhì)譜法原理： 利用電磁學(xué)原理，使分子、原子電離為離子，離子按照質(zhì)量與電荷之比（質(zhì)荷比）不同進(jìn)行分離。根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量與電荷之比值以及質(zhì)譜峰大?。x子流強(qiáng)度）來測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量和含量。 其他研究方法其他研究方法4. 半纖維素的化學(xué)反應(yīng)半纖維素的化學(xué)反應(yīng)4.1 4.1 半纖維素的酸性水解半纖維素的酸性水解 半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點(diǎn)與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在結(jié)構(gòu)上解，這一點(diǎn)與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在結(jié)構(gòu)上有很大差別，如糖基種類和糖基之間的連接方式種類多，有很

41、大差別，如糖基種類和糖基之間的連接方式種類多，因此，半纖維素的反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜。因此，半纖維素的反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜。 4.2 4.2 半纖維素的堿性降解半纖維素的堿性降解 半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反應(yīng)。例如在剝皮反應(yīng)。例如在5%NaOH溶液中，溶液中，170時(shí)，半纖維素時(shí)，半纖維素苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫和的堿性條件下，苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫和的堿性條件下，即可發(fā)生剝皮反應(yīng)。即可發(fā)生剝皮反應(yīng)。 此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙?；子诿撀洹４送?，在堿性條件下，半纖維素分

42、子上的乙?；子诿撀?。 4.3 4.3 半纖維素對(duì)熱的行為半纖維素對(duì)熱的行為 半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。松木的葡半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素相同，加熱則軟化。松木的葡甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化點(diǎn)分別為點(diǎn)分別為181、217、167 。吸濕試樣的軟化點(diǎn)則有所降。吸濕試樣的軟化點(diǎn)則有所降低。低。 若在超過軟化點(diǎn)溫度繼續(xù)加熱時(shí)，半纖維素則在固態(tài)形式下若在超過軟化點(diǎn)溫度繼續(xù)加熱時(shí)，半纖維素則在固態(tài)形式下遭受熱解。遭受熱解。在真空下加熱時(shí)重量開始降低的溫度，阿拉伯糖基半乳聚糖在真空下加熱時(shí)重量開始降低的溫度，阿

43、拉伯糖基半乳聚糖為為194 ，葡萄醛酸基木聚糖為，葡萄醛酸基木聚糖為200 ，比纖維素的重量開始降比纖維素的重量開始降低的溫度低。低的溫度低。 4.3 4.3 半纖維素對(duì)熱的行為半纖維素對(duì)熱的行為 半纖維素在熱解時(shí)的初期反應(yīng)與纖維素相同，是糖苷鍵的開半纖維素在熱解時(shí)的初期反應(yīng)與纖維素相同，是糖苷鍵的開裂。裂。 根據(jù)葡糖醛酸基木聚糖熱解初期反應(yīng)時(shí)，每個(gè)分子的斷裂數(shù)根據(jù)葡糖醛酸基木聚糖熱解初期反應(yīng)時(shí)，每個(gè)分子的斷裂數(shù)和其失重的關(guān)系提出了初期的熱解機(jī)理：和其失重的關(guān)系提出了初期的熱解機(jī)理： 基于無秩序的鏈斷裂的起始反應(yīng)；基于無秩序的鏈斷裂的起始反應(yīng)； 由鏈斷裂所產(chǎn)生的還原性末端基開始的剝皮反應(yīng)而使木

44、糖由鏈斷裂所產(chǎn)生的還原性末端基開始的剝皮反應(yīng)而使木糖基脫離；基脫離； 不穩(wěn)定的末端基由于穩(wěn)定化而產(chǎn)生的終止反應(yīng)。不穩(wěn)定的末端基由于穩(wěn)定化而產(chǎn)生的終止反應(yīng)。 4.4 4.4 半纖維素的酶降解半纖維素的酶降解 半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱，它的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了半纖維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。 一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分為內(nèi)切型和外一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分為內(nèi)切型和外切型兩種。切型兩種。 內(nèi)切型酶使聚糖分子主鏈的苷鍵隨機(jī)斷裂，急速的低分子化。內(nèi)切型酶使聚糖分子主鏈的苷鍵隨機(jī)斷裂，急

45、速的低分子化。 外切型酶只能斷裂聚糖分子非還原性末端基的苷鍵，只有與外切型酶只能斷裂聚糖分子非還原性末端基的苷鍵，只有與游離羧基相鄰近的糖苷鍵才會(huì)被外切酶所斷裂，游離出單糖游離羧基相鄰近的糖苷鍵才會(huì)被外切酶所斷裂，游離出單糖或寡糖。或寡糖。4.4 4.4 半纖維素的酶降解半纖維素的酶降解 目前，對(duì)半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解。目前，對(duì)半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解。首先，由內(nèi)切首先，由內(nèi)切1,4-D-聚木糖酶隨機(jī)斷裂聚木糖骨架，產(chǎn)聚木糖酶隨機(jī)斷裂聚木糖骨架，產(chǎn)生木聚糖，降低了聚合度。生木聚糖，降低了聚合度。 然后由外切酶然后由外切酶- -木糖苷酶將木寡糖和木二糖分解為木糖。木糖苷酶將木寡糖和木二糖分解為木糖。 支鏈糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖支鏈糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基與支鏈糖基之間的糖苷鍵。苷酶水解木糖基與支鏈糖基之間的糖苷鍵。 這些特異性糖苷酶能以協(xié)同方式與內(nèi)切和外切酶一起高效降這些特異性糖苷酶能以協(xié)同方式與內(nèi)切和外切酶一起高效降解聚木糖。解聚木糖。4.5 4.5 半纖維素的化學(xué)改性半纖維素的化