鋰電池爆炸機(jī)理研究

1、唐致遠(yuǎn)唐致遠(yuǎn) 陳玉紅陳玉紅天津大學(xué)天津大學(xué) 鋰離子二次電池以其高比能量、較高的工作電壓、體積小、重量輕等優(yōu)點(diǎn)已成為移動(dòng)通訊、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的主要電源之一。然而，鋰離子電池在充放電過(guò)程中由于使用不當(dāng)，會(huì)出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)；特別是在濫用條件下（如受熱、過(guò)充、短路、振動(dòng)、擠壓等），電池會(huì)出現(xiàn)燃燒、爆炸乃至人員受傷等情況。因此，研究鋰離子電池的爆炸機(jī)理對(duì)提高鋰離子電池的安全性有重要的意義。 一一. 碳負(fù)極表面主要存在三種放熱反應(yīng)碳負(fù)極表面主要存在三種放熱反應(yīng) ： SEI膜的熱分解反應(yīng)：SEI膜的熱分解反應(yīng)一般在 120左右，反應(yīng)放出的 熱量很低，以此熱量來(lái)加 熱電池，僅會(huì)使其升高幾度，不會(huì)帶來(lái)

2、危險(xiǎn)。 LixC6與溶劑的反應(yīng)：LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度 一般發(fā)生在120以上，放出的熱量與x值、鋰 鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大，在某種情況 下可能是電池失控的主要原因。 LixC6與粘結(jié)劑的反應(yīng)：盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱 量比較大（起始溫度260左右，放出的熱量大于 1000J/g），但由于粘結(jié)劑在負(fù)極中所占的比例有 限，因此不會(huì)成為電池爆炸的主要原因。SEI 分解分解LixC6/溶劑溶劑LixC6/PVDF溫度范圍（）放熱量（J/g）溫度范圍（）放熱量（J/g）備注溫度范圍（）放熱量（J/g）備注801202571001203502601025Li0.8C6/PVDF1304

3、1210230425Li0.7C6/溶劑2403501500LiC6/PVDF2102301388Li2C6/溶劑2601647Li2C6/PVDF902901497SEI 分解LiC6/溶劑二二. . 正極表面存在的幾種主要放熱反應(yīng)正極表面存在的幾種主要放熱反應(yīng) 常用的正極材料（如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4）在充電狀態(tài)時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。溫度升高到200左右會(huì)發(fā)生分解放出氧氣并氧化溶劑（也有人認(rèn)為電解液與正極的反應(yīng)發(fā)生在氧氣釋放之前，其機(jī)理有待于深入研究）。正極材料的分解起始溫度和放熱量與材料的種類(lèi)、嵌鋰狀態(tài)、材料的比表面積有關(guān),表2總結(jié)了一些正極材料的熱穩(wěn)定性。正極材料起始溫

4、度（）放熱峰溫度（）放熱量 （J/g）LiNiO21822091300LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O21752201600LiNi0.8Co0.2O21972281600LiCoO21812561100LiMn2O4209280860LiFePO4221252520LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2270297290LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2三三. 電解液的熱分解反應(yīng)電解液的熱分解反應(yīng)電解液的熱分解反應(yīng)（200以上）主要是在 溫度升高時(shí)溶劑與電解質(zhì)的反應(yīng)。其分解溫 度和

5、放熱量與電解質(zhì)鋰鹽的種類(lèi)及濃度，溶 劑的種類(lèi)以及溶劑的配比有關(guān)。當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過(guò)電解液的分解電 壓（大于4.5V）時(shí)，電解液也會(huì)發(fā)生分解反 應(yīng),放出熱量,并產(chǎn)生氣體。電池有內(nèi)阻（Rc），當(dāng)電流通過(guò)負(fù)極時(shí)，內(nèi) 阻產(chǎn)生的熱量為I2Rct，有時(shí)稱(chēng)之為極化內(nèi)阻 熱。當(dāng)電池外部短路時(shí)，電池內(nèi)阻熱占主導(dǎo) 地位。l 鋰離子電池的燃燒或爆炸主要是由于溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液組分之間發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱與氣體所致，圖1表示鋰離子電池內(nèi)部存在的主要放熱反應(yīng)。圖1. 鋰離子電池內(nèi)部存在的主要放熱反應(yīng) 當(dāng)鋰離子電池受熱時(shí)，電池內(nèi)部的反應(yīng)如一個(gè)反應(yīng)鏈，各個(gè)反應(yīng)相互 促進(jìn)，依次進(jìn)行。首先

6、是SEI膜分解放出熱量加熱了電池，促使負(fù)極與溶劑的反應(yīng)放出更多的熱量，導(dǎo)致負(fù)極與粘結(jié)劑的反應(yīng)、溶劑分 解，接接著正極開(kāi)始進(jìn)行熱分解反應(yīng)，放出大量的熱與氣體，最后導(dǎo) 致電池燃燒或爆炸。在鋰離子電池充電初期，電流通過(guò)電池時(shí)一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，歐姆極化也產(chǎn)生一部分熱量，但電池表面溫度上升的很慢；當(dāng)電池達(dá)到 全充滿(mǎn)狀態(tài)時(shí)，由鋰離子繼續(xù)的嵌入反應(yīng)變成鋰金屬在負(fù)極表面的沉積，溶劑被氧化（由過(guò)充引起的溶劑的氧化反應(yīng)放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于可逆狀態(tài)下鋰離子與溶劑反應(yīng)放出的熱量）放出的熱量加熱了電池；隨著電池溫度升高，金屬鋰與溶劑反應(yīng)、嵌鋰碳與溶劑反應(yīng)相繼發(fā) 生，熱量失控，同時(shí)伴隨發(fā)生溶劑的分解、粘結(jié)劑與鋰金屬的反

7、應(yīng)。短路、針刺和撞擊對(duì)鋰離子電池造成的危害大致相同。短路時(shí)，電流通過(guò)電池的瞬間產(chǎn)生大量的熱，加熱電池，使電池溫度升高到正極分解的溫度，正極熱分解又導(dǎo)致電池?zé)崃渴Э?；針刺速度很快時(shí)，在針刺的部位造成局部短路并產(chǎn)生大量的熱，使電池內(nèi)部溫度升高到正極熱分解的溫度；當(dāng)鋰離子電池受到撞擊時(shí)，電極上過(guò)電壓損失產(chǎn)生熱量，促使溶劑與負(fù)極的反應(yīng)，放出的熱量又進(jìn)一步加熱電池，促使正極熱分解反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致熱量的失控 。 當(dāng)電池在受到熱沖擊、過(guò)充、過(guò)放、短路、振動(dòng)、擠壓等濫用狀態(tài)下，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液等組分間將發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量與氣體，引起電池的升溫，如果鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失

8、速率,則體系內(nèi)的反應(yīng)溫度就會(huì)不斷上升，當(dāng)熱量和內(nèi)壓累積到一定程度的時(shí)候，就會(huì)引起電池的燃燒或爆炸。例如： 鋰離子電池電解液在受熱的情況下，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，放出大量的熱量。 在高溫下，氣相溶劑將發(fā)生下列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： 溶劑分解：溶劑分解： RHR + H （1） 氫自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：氫自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： H + O2 HO + O （2） HO +H2H + H2O （3） O + H2H + HO （4） 氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不斷進(jìn)行，放出大量的熱，這是導(dǎo)致電池燃燒或爆炸的主要原因。通過(guò)外加專(zhuān)用的保護(hù)電路來(lái)實(shí)現(xiàn)保護(hù)，如：為防止鋰離子電池過(guò)充，在電池的安全帽內(nèi)安裝PTC聚合物開(kāi)關(guān)或防爆

9、安全閥。鋰離子電池的熱穩(wěn)定性與正極材料的種類(lèi)，電解液有關(guān)。通過(guò)優(yōu)化合成條件，改進(jìn)合成方法，合成熱穩(wěn)定性好的正極材料；或使用復(fù)合技術(shù)（如摻雜技術(shù)）、表面包覆技術(shù)（如涂層技術(shù)）來(lái)改善正極材料的熱穩(wěn)定性。將碳材料表面弱氧化，如：還原、摻雜、表面改性等；或使用球形，纖維狀的碳負(fù)極材料以提高電池的熱穩(wěn)定性。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽，電位穩(wěn)定性寬的溶劑以提高電池的熱穩(wěn)定性。另外，在有機(jī)電解液中加入一定量的阻燃劑（有機(jī)磷系阻燃劑、硅烷、硼酸酯等）也是改善電池安全性的一個(gè)重要途徑。 研究阻燃劑，其出發(fā)點(diǎn)是如何能夠干擾或阻斷這個(gè)氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)。 阻燃劑的工作原理是：受熱時(shí)釋可以放出具有阻燃性能的自由基（ P, N, F, C1 ），這些自由基可以捕獲氣相中的