聚乙烯醇及其縮丁醛的制備

1、五、聚乙烯醇及其縮丁醛的制備一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解聚合物中官能團(tuán)反應(yīng)的常識(shí)，并學(xué)會(huì)其中的操作技術(shù)。2 了解大分子的基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上有合適的反應(yīng)基團(tuán)時(shí)，均可按小分子有機(jī)反應(yīng)歷程進(jìn)行高分子反應(yīng)。3 了解通過高分子反應(yīng)改性原理。二、 實(shí)驗(yàn)原理由于單體乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能從單體聚合而得，而只能以它的酯類（即聚乙酸乙烯酯）通過醇解在酸性條件下進(jìn)行，通常用乙醇或甲醇作溶劑，酸性醇解時(shí)，由于痕量的酸極難自聚乙烯醇中除去，殘留在產(chǎn)物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水；堿性醇解時(shí)，產(chǎn)品中含有副產(chǎn)品醋酸鈉，目前工業(yè)上都采用堿性醇解法。堿性醇解：酸性醇解：醇解在加熱和攪

2、拌下進(jìn)行。初始時(shí)微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，當(dāng)約有60的乙酰氨基被羥基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，繼續(xù)加熱，醇解在兩相中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，除了乙酸根被醇解外，還有支鏈的斷裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，將它的水溶液自紡織頭噴入Na2SO4-K2SO4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲醛處理就得高強(qiáng)度、密度大的人造纖維，商品名叫“維尼綸”。聚乙烯醇水溶液在濃鹽酸催化下與丁醛縮合制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，就是粘結(jié)力大，制造安全透明玻璃的一種原料，此外聚乙烯醇對(duì)許多有機(jī)溶劑的不溶性，可用來制造耐汽油的襯墊合管子。三、 主要試劑和儀器聚乙酸

3、乙烯酯 乙醇 氫氧化鉀乙醇溶液 正丁醛鹽酸羥氨水溶液攪拌器 三頸瓶 冷凝管 滴液漏斗等四、實(shí)驗(yàn)步驟1 乙酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500ml三頸瓶中加30ml16的氫氧化鉀乙醇溶液注1，用水浴保持溫度在20-25oC左右注2，滴加80克濃度為26的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜過快注3，在40-45分鐘內(nèi)滴完，然后維持在此溫度2小時(shí)，冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾，產(chǎn)物為白淺黃色固體，用60ml70乙醇分四次洗滌，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60oC之間烘干。注1氫氧化鉀乙醇溶液要先配好，過濾后再用，氫氧化鉀的質(zhì)量對(duì)產(chǎn)物的色澤影響很大。注2溫度不宜超過3

4、0oC，否則產(chǎn)物的顏色加深。注3為防止結(jié)塊，滴加速度不宜過快，生產(chǎn)上也有采用在聚乙酸乙烯酯的溶液中加入堿液進(jìn)行醇解的操作方法，但在實(shí)驗(yàn)室中不宜采用，因?yàn)樾?shí)驗(yàn)的攪拌效率不高，反應(yīng)過快，會(huì)產(chǎn)生凍膠現(xiàn)象，產(chǎn)物難以處理。附：醇解度分析反應(yīng)式：測度方法：準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇樣品1克，加入100ml蒸餾水，加熱回流至全部溶解，冷卻后加入酚酞指示劑，用0.01N氫氧化鉀乙醇溶液中和至微紅色，加入25ml5N鹽酸滴定至無色，同時(shí)作一空白實(shí)驗(yàn)。乙酰氨基含量式中：N為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度 V2為空白消耗鹽酸的毫升數(shù) V1為樣品消耗鹽酸的毫升數(shù) W為樣品重量 0.059是換算因子2聚乙烯醇縮丁醛的制備在裝有攪拌器、

5、冷凝管、溫度計(jì)的200ml三頸瓶中加入10克聚乙烯醇、90ml蒸餾水配成10溶液，在70-80oC溶解1小時(shí)，待聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至8-10oC，測PH值。若溶液呈堿性，先加數(shù)滴20的鹽酸中和至中性，加入20鹽酸2.4ml，反應(yīng)溫度控制在8-10oC一小時(shí)、10-15oC一小時(shí)、15-20oC一小時(shí)，以后逐步升溫至50-55oC，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)左右注1。冷卻至室溫后，用砂芯漏斗抽氣過濾，用大量水洗至中性，并除去未反應(yīng)的丁醇注2，產(chǎn)物為白色粉末，易溶于脂類或乙醇類中，易溶于苯和乙醇的混合液中，縮醛度約為40，試驗(yàn)聚乙烯醇縮丁醛的溶解度，并同聚乙烯醇比較，在乙醇中的溶解度隨著縮醛度的提高而提

6、高。注1 為防止結(jié)塊，溫度不能升的太快。工業(yè)生產(chǎn)上低溫反應(yīng)時(shí)間較長，因?qū)W生實(shí)驗(yàn)受時(shí)間限制，改用現(xiàn)在這種升溫步驟。注2 未反應(yīng)的丁醛難溶于水，除去困難，可改用30-40 oC溫水處理，或用低濃度的乙醇容易洗滌。附 縮醛度和酸度的測定反應(yīng)式：測定方法：聚乙烯醇縮丁醇（PVB）樣品經(jīng)50oC真空烘箱干燥恒重，準(zhǔn)確稱取1克，置于250ml磨口三角燒瓶中，加入50ml乙醇，安上冷凝管，加熱至60oC，使樣品全部溶解，冷卻后，加入1酚酞指示劑用0.02N氫氧化鉀乙醇溶液滴定至微紅色，加入7鹽酸羥胺水溶液25毫升，搖勻，并加熱回流3小時(shí)，冷卻后加入甲基橙指示劑，用0.5N的氫氧化鉀溶液滴定至終點(diǎn)由紅黃，同時(shí)

7、作一空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算：式中：V1是空白消耗氫氧化鉀乙醇溶液毫升數(shù) V2是樣品消耗氫氧化鉀乙醇溶液毫升數(shù) 56.1是換算因子 W是樣品重N是氫氧化鉀乙醇溶液的當(dāng)量濃度縮醛度式中：V=(V2-V1) W是樣品重量 0.088是換算因子 V2是樣品消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù) V1是空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)3聚乙烯醇縮甲醛的制備250ml三口瓶，加蒸餾水50ml，聚乙烯醇7克，攪拌下100 oC加熱溶解，降溫至90 oC，加40甲醛水溶液4.6ml，攪拌15分鐘后加2.5N鹽酸0.5ml，使溶液pH約1-3，在90 oC下攪拌約半小時(shí)，體系逐漸變稠，當(dāng)有氣泡或絮狀物產(chǎn)生時(shí)，迅速加入8NaOH1.5ml，再加入30-40ml蒸餾水，調(diào)體系pH約8-9，冷卻降溫，得透明粘稠液，即為市售的膠水。五、思考題1聚乙烯的縮醛化反應(yīng)為什么不能以100進(jìn)行，考慮其理由。2聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，還可用其他什么化學(xué)試劑，怎樣使用？3聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？參考資料1R.