共聚共混改性聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)與性能

1、共聚共混改性聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)與性能姓名：陳麗 專業(yè)：包裝材料與工程 研究方向：包裝材料CAD機(jī)械設(shè)計摘要:為了考察共聚共混改性對聚酰亞胺(PI)薄膜性能的影響,文中以4,4二胺基二苯醚(ODA),芳香雜環(huán)二胺(DAM I)和均苯四甲酸酐(PM DA)為單體,通過常溫聚合合成了一系列聚酰亞胺薄膜。采用傅立葉紅外光譜儀(FT IR)、靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)、萬能試驗(yàn)機(jī)以及熱失重儀(TGA)分析了薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明,經(jīng)過共聚共混改性后,PI原分子鏈中引入柔性基團(tuán),使得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)和熱分解溫度(T d)下降了將近10%,力學(xué)性能也略有下降,但是其溶解性能得到了改善。關(guān)鍵詞:

2、聚酰亞胺;共聚;共混;改性引言聚酰亞胺(PI)是一類綜合性能非常優(yōu)異的聚合物,由于其具有優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高強(qiáng)高模、高抗蠕變、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)、高電絕緣、低介電常數(shù)與損耗、耐輻射、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)和航空航天材料中。1聚酰亞胺的不足之處是不溶、不熔、加工成型難、成本高等,故又限制了其使用。目前,改性聚酰亞胺主要有組成、結(jié)構(gòu)改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一種簡單有效的方法,既可保持其優(yōu)點(diǎn)又可利用復(fù)合效應(yīng)改善和克服純PI的缺陷從而提高其綜合性能。在PI中加入不同的填料,可以顯著提高其機(jī)械強(qiáng)度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有無機(jī)填料、金屬及金屬氧化物、

3、納米粒子、雜化填料等。 由聚酰亞胺的不足之處可知：降低PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)以改善其加工性能,是薄膜研究的重點(diǎn)2。本文對PMDA/ODA型PI進(jìn)行研究,由于其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)的強(qiáng)極性和很高的極化率會產(chǎn)生很大的凝聚力,使亞胺單元間的締合力非常高,分子鏈的易動性下降,從而使其具有高分解溫度(T d)和T g。要使其具有可塑性就必須降低其分子間的凝聚力,降低其重復(fù)單元中亞胺單元的相對濃度3。為此本文選用兩種反應(yīng)活性較好的二胺單體和均苯四甲酸酐(PMDA),分別通過共聚和共混的方法,得到兩種系列的聚酰亞胺薄膜,并考察了薄膜的熱性能與力學(xué)性能,以及在常用有機(jī)溶劑中的溶解性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料均苯

4、四甲酸酐(PMDA):純度99.0%,常熟市聯(lián)邦化工有限公司;4,4二胺基二苯醚(ODA):純度99.5%,蚌埠族光精細(xì)化工有限責(zé)任公司;芳香雜環(huán)二胺(DA MI):江蘇貝日升新材料有限公司;N,N'-二甲基乙酰胺(DM Ac):化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; N,N'-二甲基甲酰胺(DMF):純度99.5%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1.2試樣制備1.2.1共聚型聚酰亞胺:準(zhǔn)確稱取一定摩爾比(5:1、3:1、1:1、1:3、1:5)的ODA和DAM I,常溫下采用兩步法制得聚酰胺酸(PAA)。采用流延法,對PAA進(jìn)行熱亞胺化處理,得到淡黃色透明的聚酰亞胺薄膜(PI),相應(yīng)

5、記為PI -a -1,PI -a -2, PI- a -3,PI- a -4,PI- a -5。聚合流程如Fig.1所示。Fig.1 Synthesis of copolyimi de1.2.2共混型聚酰亞胺:采用兩步法,制得兩種PAA溶液(PMDA/ODA和PMDA/DAMI型),然后將兩種PAA溶液以一定的比例(5:1、3:1、1:1、1:3、1:5)混合,連續(xù)攪拌2 h3 h,形成共混型PAA溶液。熱亞胺化法處理PAA溶液,分別得到PI -b -1,PI - b -2, PI- b -3,PI- b -4,PI- b -5系列P I薄膜。1.3薄膜性能表征采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜

6、儀(FT- IR-ATR)(德國,BRUKER OPT ICS)測試薄膜的結(jié)構(gòu)特征峰;采用Diamond系列靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)(美國,Perkin Elmer)測定薄膜的熱膨脹系數(shù)(CT E)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g),升溫速率為10/min,載荷為50 mN,CTE取50200平均值;采用STA409 PC同步熱分析儀(德國,Netzsch)測定薄膜的熱分解溫度(T d),O2保護(hù),升溫速率為10/min;采用CM T 4204微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(中國,新三思),按國標(biāo)GB/T 1040-92測定薄膜的拉伸性能。2結(jié)果與討論2.1 FT IR ATR分析F ig.2是不同二胺配比

7、共聚型PI薄膜的紅外譜圖。由圖可見,各薄膜均在1776cm-1,1715 cm-1附近處出現(xiàn)了尖銳的亞胺羰基吸收峰,1366 cm-1的C-N峰,720cm-1亞胺環(huán)峰,而聚酰胺酸的特征峰1660cm-1、1550 cm-1、1710cm-1消失,表明薄膜樣品亞胺化比較完全4。同時,隨著柔性基體含量的增加,1000 cm-1處的硫氧鍵、1200 cm-1處的硫碳鍵特征峰越發(fā)明顯5,驗(yàn)證了柔性基體中兩種鍵的存在。Fig.2 FT- IR-ATR spectrum of copolyimides2.2玻璃化轉(zhuǎn)變實(shí)驗(yàn)中,改性PI薄膜均只有一個T g,說明在共聚(共混)PI均未發(fā)生相分離,為無規(guī)高聚物

8、,且玻璃化溫度(T g)均介于對應(yīng)均聚物的T g之間。無規(guī)共聚(共混)物的T g是隨單體組成而變化的,分別可用Fox公式61/T g=m1/T g1+m2/T g2(見Fig.3)和Kwei方程7 (見Fig.4)計算。其中mi和w i為質(zhì)量分?jǐn)?shù),T gi分別為均聚物的玻璃化溫度(K),k和q為校正系數(shù)。由圖可見,聚合物的T g比理論值低,說明隨著柔性基團(tuán)的增加,聚合物的自由體積有所增加,分子間堆砌緊密程度較差,分子鏈活動性增加,其加工性能在一定程度上得到改善。Fig.3 T g curves of copol yimidesFig.4 Tg curves of bl ending polyi

9、mides(a)copolym erizat ion(b)blendFig.5 The dimension change of pol yimi de fi lmsFig.5是T M A測得共聚、共混系列薄膜的形變溫度曲線。由圖可見,共聚型(a)和共混型(b)薄膜在260之后,分子鏈出現(xiàn)突然收縮,這與均聚PI薄膜的熱形變行為一致。同時,隨著剛性體系的增加,形變曲線上收縮峰的面積逐漸增大,說明熱處理溫度的升高提高了縮合反應(yīng)的程度,剛性體系的增多使得整個體系的交聯(lián)度提高。2.3 TG分析T ab.1為改性P I薄膜在氧氣中分解率為5%時的分解溫度(T d)。由表可見,隨著柔性基體的增加,薄膜的T

10、d呈現(xiàn)下降趨勢,且居于兩種均聚物之間,這與體系中分子主鏈上柔性基團(tuán)(-O-,S=O,S-C)含量的增多有關(guān)。剛性PI分子鏈?zhǔn)蔷€形的,而柔性PI分子鏈?zhǔn)墙诲e的,共聚(混)高聚物的分子鏈則是半交錯的8。當(dāng)剛性體系減少時,整個體系的交聯(lián)度降低了,從而使得高聚物的分解溫度降低。Sample 5%mass loss temperature(Td5)() sample5%mass loss temperature(Td5)() PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-450

11、3.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI5002.4力學(xué)性能高聚物的力學(xué)性能與分子鏈的強(qiáng)度有關(guān),即分子鏈對外力相應(yīng)存在一定關(guān)系。而分子鏈的強(qiáng)度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、材料的物理形態(tài)以及外力條件密切相關(guān)9。F ig.6是兩種改性P I的拉伸強(qiáng)度和彈性模量數(shù)據(jù)。由圖可見,隨著柔性基團(tuán)的增加,薄膜的力學(xué)性能有所降低。這是由于三元改性PI分子鏈主要由PMDA/ODA型PI分子鏈(苯環(huán)、五元環(huán)的二酰亞胺共軛結(jié)構(gòu))和柔性基團(tuán)(醚鍵,S=O等)組成,在拉伸變形時,應(yīng)變不能夠直接由剛性鍵和環(huán)的變形而消耗,柔性鍵會沿拉伸方向伸展,消耗了部分的應(yīng)力,造成此類PI的強(qiáng)度(a)和模量(b)有所降低。2

12、.5溶解性PMDA/ODA型PI高聚物,分子排列整齊,堆砌密切,分子間的相互作用較強(qiáng),普通溶劑分子很難滲入高聚物內(nèi)部,只能溶解于強(qiáng)極性溶劑。共聚物中引入第三種單體,破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性,使其結(jié)晶傾向減小,隨著分子主鏈上柔性基團(tuán)(-O-等)的比例逐漸增加，分子的堆砌變得較為松散,分子鏈的柔順性增加,提高了PI的熱彈性能和粘結(jié)性能,從而在一定程度上改善了聚合物的溶解性10。由Tab.2可見,當(dāng)柔性體系達(dá)到一定的含量,共聚(共混)改性薄膜可微溶于DMAc,DMF極性較大的溶劑中。(a)tensile strength(b)elastic modulusFig.6 The mechanical

13、 properties of polyimide filmsTab.2 Solubility of polyimide films in various organic solvents at 30PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-5TPIDMAc-+ -+ -+ -+ -DMF-+ -+ - -+ -+ -3結(jié)論與討論3.1結(jié)論(1)薄膜經(jīng)過熱亞胺化處理后,亞胺化完全;改性PI分子鏈中含有S=O和S=C。(2)共聚(共混)PI均為均相體系,隨著柔性基體含量的增加,其T d呈現(xiàn)下降趨勢,且居于兩種純聚合物之間。(3)在拉伸變形過程中,由于分子鏈中柔性基團(tuán)消耗了部分應(yīng)力,使得改性

14、PI的彈性模量和強(qiáng)度有所降低。(4)隨著分子主鏈上柔性基團(tuán)的比例逐漸增加,分子間作用力降低,高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。3.2討論聚酰亞胺是具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異機(jī)械性能的高級工程材料,其優(yōu)越的綜合性能,合成上的多途徑以及可用各種方法加工成型,使其在高性能工程塑料、光學(xué)材料、摩擦學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣闊的開發(fā)及應(yīng)用前景,為進(jìn)一步擴(kuò)大PI的應(yīng)用范圍,應(yīng)廣泛深入地開展PI及其復(fù)合材料的改性研究工作。本文提到對PI進(jìn)行填充改性要能夠克服其自身的缺陷,大大提高材料的強(qiáng)度和耐磨性。至于采取何種方法填充應(yīng)綜合考慮生產(chǎn)成本、加工周期、所需性能要求等因素。近幾年來,納米粒子及液晶高分子的出現(xiàn),更加豐富

15、了填料的種類,為PI的填充改性開拓了一個新領(lǐng)域,具有十分廣闊和誘人的前景。參考文獻(xiàn):1X IA J Q,WA NG J W,SRIN IV ASA N M P.Linear and net w orked blends and copolymers of polyimideJ.J.Appl.Polym.Sci.,2006,100:3000-3008.2戴冕,陳大俊,張清華.共聚型聚酰亞胺的熱性能研究J.高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(5):149- 155.D AI M,CHEN D J,ZHA N G Q H. Study on thermal properties of copoly

16、imides J.Polym.M at er.S ci.&Eng.,2005,21(5):149-155.3IM A I Y,YO K OTA R.Saishin polyimide, Kiso to ouyouM.Japan:N T S Inc.,2002:173- 174.4SEO Y,LEE S M,K IM D Y,et al.K inet ic st udy of imidizatio of a poly( esteramic acid)by FT Raman spectroscopyJ.M acromolecules,2005,21(5):149- 155.5寧永成.有機(jī)化

17、合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)M.北京:科學(xué)出版社,2000:485- 497.6王麗娜,曹義鳴,周美青,等.共聚聚酰亞胺膜材料的合成及其氣體滲透性能研究J.高分子學(xué)報,2008,(8):753 758.W AN G L N,CA O Y M,ZHO U M Q,et al. Synthesis, characterization, and gas permeat ion properties of copolyimidesJ.ActaPolymerica Sinca,2008,(8):753-758.7WA N G Y,G OH S H,CHU N G T S.M iscibility study of Torlon polyimide imide w ith M at rimid 5218 polyimide and polybenzimidazoleJ.polymer,2007,48:2901-2909.