橡膠反應(yīng)性防老劑

1、橡膠反應(yīng)性防老劑班級(jí)：應(yīng)化08-1班姓名：駱蘭臣學(xué)號(hào)：06082727橡膠反應(yīng)性防老劑摘要：介紹了目前反應(yīng)性防老劑的種類(lèi)、特點(diǎn)及其與橡膠的反應(yīng)機(jī)理，指出了發(fā)展反應(yīng)性防老荊的意義。關(guān)鍵詞：防老劑；反應(yīng)性；橡膠；綜述正文：以混煉方式添加于橡膠中的通用防老劑在橡膠制品的使用條件下會(huì)被抽出而失去保護(hù)橡膠大分子的功能，逸出的防老劑又會(huì)使環(huán)境受到污染。因此，Klene等于1973年開(kāi)發(fā)了一系列反應(yīng)性防老劑，這類(lèi)防老劑中不僅含有能與橡膠大分子反應(yīng)的活性基團(tuán),又兼有抑制橡膠老化功能的基團(tuán)。這類(lèi)防老劑在硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的優(yōu)點(diǎn)，從而延長(zhǎng)了橡膠

2、制品的使用壽命舊一。反應(yīng)性防老劑按參與橡膠大分子反應(yīng)的基團(tuán)可分為亞硝基類(lèi)、烯丙基類(lèi)、馬來(lái)酰亞胺基類(lèi)和甲基丙烯酰胺基類(lèi)等。1亞硝基類(lèi)該類(lèi)防老劑以亞硝基二苯胺(NDPA)和N,N一二乙基對(duì)亞硝基苯胺為代表，其結(jié)構(gòu)屬于橡膠網(wǎng)絡(luò)鍵合型防老劑。亞硝基與不飽和橡膠(以異戊二烯單元為例)的反應(yīng)機(jī)理如下：在不飽和橡膠的混煉和硫化過(guò)程中，防老劑在熱的作用下與橡膠化學(xué)結(jié)合，成為橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，因而不會(huì)被水或有機(jī)溶劑抽出，也不會(huì)因高溫?fù)]發(fā)而損失。橡膠與NDPA反應(yīng)后，硫化膠在經(jīng)水或有機(jī)溶劑抽提前其耐老化性能與一般防老劑相似，抽提后其老化性能下降幅度不大，而一般防老劑在抽提后防護(hù)效能大大降低。使用NDPA對(duì)膠料

3、的混煉和硫化沒(méi)有不利影響，可用于輪胎胎面、工業(yè)制品(如下水道密封圈)、乳膠制品和必須用水或溶劑沖刷的橡膠制品等領(lǐng)域。2 烯丙基類(lèi)含有烯丙基的防老劑在硫化過(guò)程中，由引發(fā)劑(主要為有機(jī)過(guò)氧化物)作用使橡膠分子生成自由基，與烯丙基的雙鍵作用而連接在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中。烯丙基類(lèi)防老劑有如下幾種：2，4，6一三烯丙基酚Yamamoto等發(fā)現(xiàn)加入2，4，6一三烯丙基酚的硫化膠比加入非反應(yīng)性防老劑(如2，6-二丙基-p-甲酚)硫化膠的抗老化性能優(yōu)異得多。因?yàn)樵诹蚧^(guò)程中防老劑2，4，6-三烯丙基酚被鍵合到了橡膠基質(zhì)中，從而使硫化制品具有優(yōu)異的抗老化效能。用丙酮抽提后制品的抗老化性能不會(huì)受到影響。 2，6-二烯

4、丙基對(duì)甲酚Yamamoto等還提出在橡膠加工過(guò)程中加入2，6-二烯丙基對(duì)甲酚能提高硫化制品的抗老化能力。將丁苯橡膠(JSR 1502)100份(質(zhì)量，下同)、硬脂酸1份、氧化鋅5份、Nippsil VN 340份、二甘醇3份、二氧化鈦10份、二硫化四甲基秋蘭姆O.3份、巰基苯并噻唑1.0份、硫黃2份及0.0l mol的2，6一二烯丙基對(duì)甲酚在150下硫化60 min，硫化膠在110下經(jīng)168 h老化后其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的保持率分別為63和64，相對(duì)而言使用非反應(yīng)性防老劑2，6一二丙基-p-甲酚時(shí)的保持率分別為50和49，不加防老劑硫化制品的兩項(xiàng)指標(biāo)分別僅有44和39。3馬來(lái)酰亞胺基類(lèi)馬來(lái)酰

5、亞胺及其衍生物如單馬來(lái)酰亞胺，在游離基引發(fā)劑存在下易與含雙鍵的橡膠加成。在引發(fā)劑作用下，先生成馬來(lái)酰亞胺自由基，這種自由基又與橡膠相互作用而形成穩(wěn)定的馬來(lái)酰亞胺基耐熱鍵。含馬來(lái)酰亞胺的反應(yīng)性防老劑包括N-(4-苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺和N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來(lái)酰亞胺，結(jié)構(gòu)如下：N-4-苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺對(duì)于丁腈橡膠而言，采用硫黃硫化體系時(shí)N-(4-苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺的硫化速率較慢，硫化程度較低，而采用過(guò)氧化物硫化體系時(shí)其硫化速率、硫化程度和力學(xué)性能均高于使用防老劑4020。N-(4-苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺可賦予丁腈橡膠更好的耐ASTM3油的性能，但耐臭氧性能則遜于防老

6、劑4020。N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來(lái)酰亞胺Kim等將N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來(lái)酰亞胺在一些活性引發(fā)劑(如過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈)存在下接枝到了聚乙烯和聚丙烯上，在120下老化5 d，接枝后的聚乙烯和聚丙烯顯示出了優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性能。該防老劑多用于樹(shù)脂。4 甲基丙烯酰胺基類(lèi)該類(lèi)反應(yīng)性防老劑的分子內(nèi)含有甲基丙烯酰胺，防老化機(jī)理同烯丙基類(lèi)相似，主要品種結(jié)構(gòu)如下：N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺對(duì)于膠料的混煉和硫化工藝沒(méi)有不良影響，某些方面還會(huì)得到改善。硫化膠的物理機(jī)械性能與使用其他防老劑類(lèi)似，扯斷伸長(zhǎng)率則具

7、有明顯優(yōu)勢(shì)，防護(hù)效果明顯優(yōu)于防老劑OD、4010 NA及RD與MB的并用體系等。在輪胎胎面膠中使用該防老劑后，經(jīng)里程試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)輪胎的耐雨水浸泡、抗油污抽提以及耐磨耗、耐熱老化性能均有提高，輪胎行駛里程得以增加。N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羥甲基)-N-苯基對(duì)苯二胺(即Nocrac G-1) Sergunova等認(rèn)為盡管使用Nocrac G-1后橡膠的耐寒性有些許降低，但能夠有效地提高丁腈橡膠的耐熱、耐油、耐燃料及耐其他碳?xì)漕?lèi)介質(zhì)性能。5 巰基類(lèi)含巰基的反應(yīng)性防老劑包括2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪和4-巰基-乙酰胺基二苯胺，結(jié)構(gòu)如下：巰基與不飽和橡膠(以異戊二

8、烯單元為例)的反應(yīng)機(jī)理如下2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪。熊傳溪曾用硫黃、過(guò)氧化物及高效硫化體系研究了2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪與順丁橡膠的作用，證實(shí)其對(duì)順丁橡膠具有良好的反應(yīng)性、防老化性和耐油性。此外通過(guò)分析硫化膠物理機(jī)械性能和化學(xué)流變學(xué)方程的推算得到防老劑用量與在丁腈橡膠上結(jié)合率的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)100 g丁腈橡膠中2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪用量為7 mmol時(shí)，結(jié)合率可達(dá)728。從Brabender轉(zhuǎn)矩圖及順磁共振譜圖推測(cè)，在硫黃體系中2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-

9、4，6-二巰基-均三嗪與橡膠的反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)，而在過(guò)氧化物體系中屬于自由基反應(yīng)。用硫黃和低硫硫化體系時(shí)2-(N-異丙基-N-苯基-對(duì)苯二胺基)-4,6-二巰基-均三嗪在丁腈橡膠中具有優(yōu)良的反應(yīng)性、防老性及耐抽出性，而4010NA則沒(méi)有。4-巰基-乙酰胺基二苯胺Ceausescu等提出含硫醇的抗氧劑，如4-巰基-乙酰胺基二苯胺可以將巰基鍵合到二烯烴橡膠的雙鍵上，使橡膠的抗熱氧老化能力得以提高。反應(yīng)可以在高順式異戊二烯橡膠和丁基橡膠分子上進(jìn)行，并且橡膠的物理化學(xué)性能(如特性黏數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)等)不受影響。吸氧量測(cè)試和差示掃描量熱分析均證實(shí)該防老劑具有防老效果。熱空氣老化和抽提試驗(yàn)結(jié)果顯示，只要用少

10、量的4-巰基-乙酰胺基二苯胺(1份)就可使橡膠獲得優(yōu)異的抗熱氧老化性能，而對(duì)其他性能無(wú)影響，但其用量過(guò)多時(shí)會(huì)使橡膠發(fā)生順一反式異構(gòu)化。6腈類(lèi)腈類(lèi)能與肼反應(yīng)水解生成酰肼的氨基腙，因此可結(jié)合到聚合物鏈上，利用具有穩(wěn)定劑基團(tuán)的取代肼制取含有化學(xué)結(jié)合防老劑的聚合物。用異辛烷一甲苯混合液(7030)萃取丁腈橡膠的硫化膠，再進(jìn)行72 h熱空氣老化，測(cè)定其物理機(jī)械性能。結(jié)果顯示，在對(duì)添加了各種防老劑的膠料老化后，4-羥基-3，5-二特丁基苯基肼的防護(hù)效果不亞于有致癌可能的防老劑D。萃取后再進(jìn)行的老化試驗(yàn)顯示添加了該類(lèi)防老劑的膠料具有更高的穩(wěn)定性，表明活性基團(tuán)NHNH2，能夠與丁腈橡膠的CN基相互作用而使防老

11、劑不至于被抽出。7 其他上述幾類(lèi)反應(yīng)性防老劑又稱(chēng)為加工型反應(yīng)性防老劑，是在硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，結(jié)合在硫化網(wǎng)絡(luò)中起防護(hù)作用。除了加工型反應(yīng)性防老劑外，還有一類(lèi)稱(chēng)為高分子防老劑，由胺類(lèi)或酚類(lèi)防老劑與液體橡膠等反應(yīng)，接枝在大分子鏈上。該類(lèi)防老劑以低相對(duì)分子質(zhì)量液體丁腈橡膠與二苯胺(防老劑5301)的化學(xué)接枝產(chǎn)物和與防老劑D的化學(xué)接枝產(chǎn)物為代表，基本用于丁腈橡膠的防護(hù)，膠料除具有耐油、耐抽出及較好的耐熱老化性能外，亦能改善其低溫性能。在以過(guò)氧化物、低硫及硫黃硫化的膠料中，過(guò)氧化物硫化膠料的防護(hù)效果最好。反應(yīng)性防老劑以其不揮發(fā)、非遷移的優(yōu)勢(shì)成為傳統(tǒng)防老劑的理想替代品。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于反應(yīng)性防老劑

12、的應(yīng)用還不夠廣泛。在充分考慮成本的前提下，大力發(fā)展反應(yīng)性防老劑，對(duì)于橡膠制品性能的提高，延長(zhǎng)使用時(shí)間，乃至保護(hù)環(huán)境方面都有重要的意義。參考文獻(xiàn)：1丁著明，劉麗湘，王玲反應(yīng)型聚合物穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展,精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2006.14(11)：592Yamamoto R，shichimi T，sekine T，et a1 Reactive antidete“orant8 for mbber(I)：The action of allylphenols for mbber antideteri0-mti帥JNippon Gomu Kyokaishi.1970，43(4)：300一3063陳朝暉，王迪珍，

13、孫仙平反應(yīng)性防老劑MC與防老劑4020的對(duì)比研究特種橡膠制品2006，27(2)：13一164Kim T H，Lee N Free radical grafting of hindered phenoltioxidant onto PE and PP and their antioxidative effect Po1ymer Preprints，2001，42(2)：3933945王文福，李伍民反應(yīng)型不抽出防老劑NAPM在丁腈橡膠中的應(yīng)用,特種橡膠制品2002，23(9)：24266熊傳溪IPPsT對(duì)NBR穩(wěn)定作用的研究高分子材料科學(xué)與工程，1987，3(4)：62677ceauBeBcu E