功能高分子04-電功能高分子材料

1、第四章第四章電功能高分子材料電功能高分子材料內(nèi)容提綱1. 概述概述2. 復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料3. 結構型導電高分子材料結構型導電高分子材料4. 電致發(fā)光高聚物電致發(fā)光高聚物5. 電致變色高聚物電致變色高聚物6. 高分子壓電材料高分子壓電材料7. 超導高分子超導高分子電功能高分子材料電功能高分子材料包括主要以下類型：包括主要以下類型：-在電場作用下，材料永久或在電場作用下，材料永久或伴伴 永久極化現(xiàn)象，用于壓電材料。永久極化現(xiàn)象，用于壓電材料。-在電場作用下，材料極化能力在電場作用下，材料極化能力大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材料。大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材

2、料。-對電極表面進行修飾，改對電極表面進行修飾，改變其性質(zhì)，提高使用效果。變其性質(zhì)，提高使用效果。1. 概述概述材料按電學性能分類可分為材料按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導絕緣體、半導體、導體和超導體體和超導體四類。四類。高分子材料通常屬于絕緣體的高分子材料通常屬于絕緣體的范疇范疇。材料的導電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的材料的導電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的帶電粒子的移動移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，引起的。這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子載流子。載流子在。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。外加電場作用下沿

3、電場方向運動，就形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質(zhì)所含的可見，材料導電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子載流子數(shù)目及其運動速度數(shù)目及其運動速度有關。有關。通常通常電導率電導率或或電阻率電阻率來來表征材料的導電性。表征材料的導電性。材料的材料的電導率電導率是一個跨度很大的指標。從最好的是一個跨度很大的指標。從最好的絕緣體到導電性非常好的超導體，電導率可相差絕緣體到導電性非常好的超導體，電導率可相差40個數(shù)量級以上。個數(shù)量級以上。表表1 材料電導率范圍材料電導率范圍材料材料電導率電導率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚

4、四氟乙烯氟乙烯半導體半導體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導導 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導體超導體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)1.1 導電高分子的發(fā)現(xiàn)導電高分子的發(fā)現(xiàn)n高分子材料通常屬于高分子材料通常屬于絕緣體的范疇絕緣體的范疇，因為傳統(tǒng)的，因為傳統(tǒng)的高分子是以高分子是以共價鍵共價鍵相連的一些大分子，組成大分相連的一些大分子，組成大分子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子不能移動，不能移動，為電中性，所以高分子一直視為絕，為電中性，所以高分子一直視

5、為絕緣材料。緣材料。n但但1977年美國科學家黑格（年美國科學家黑格（A.J.Heeger）、麥克）、麥克迪爾米德（迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學家白）和日本科學家白川英樹（川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔摻雜聚乙炔具有金具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。的概念被徹底改變。 70年代初，日本化學家年代初，日本化學家Shirakawa發(fā)現(xiàn)他可用一種新方法發(fā)現(xiàn)他可用一種新方法合成多炔，并可以在反應器內(nèi)部出現(xiàn)的黑色的多炔薄膜上控合成多炔，并可以在反應器內(nèi)部出現(xiàn)的黑色的多炔薄膜上控制順式

6、和反式兩種結構的比例。在一次偶然而又充滿運氣的制順式和反式兩種結構的比例。在一次偶然而又充滿運氣的失誤中，失誤中， Shirakawa向原料中多加入向原料中多加入1000倍的催化劑，結果倍的催化劑，結果讓讓Shirakawa非常吃驚：一層美麗的銀色薄膜出現(xiàn)了。非常吃驚：一層美麗的銀色薄膜出現(xiàn)了。Shirakawa為他自己的發(fā)現(xiàn)所激勵。這層為他自己的發(fā)現(xiàn)所激勵。這層銀色的銀色的薄膜是由薄膜是由反式多炔組成，在不同溫度下所進行的相應的反應中出現(xiàn)了反式多炔組成，在不同溫度下所進行的相應的反應中出現(xiàn)了紫銅色紫銅色的薄膜。紫銅色的薄膜是由順式多炔組成。這種通過的薄膜。紫銅色的薄膜是由順式多炔組成。這種通

7、過變化變化T和和cCat來控制組成的方法后來成為發(fā)展聚合物導電體的來控制組成的方法后來成為發(fā)展聚合物導電體的決定性因素。決定性因素。這時，美國化學家這時，美國化學家MacDiarmid和物理學家和物理學家Heeger正在正在用用無機聚合物氮化硫無機聚合物氮化硫形成的類似金屬的薄膜進行實驗。形成的類似金屬的薄膜進行實驗。MacDiarmid認為他們的發(fā)現(xiàn)起源于日本東京的一個學術交認為他們的發(fā)現(xiàn)起源于日本東京的一個學術交流會。如果沒有這次會議，以及流會。如果沒有這次會議，以及MacDiarmid在會議的咖啡在會議的咖啡 休息時間很偶然地碰見了休息時間很偶然地碰見了Shirakawa，也許這個故事到

8、此就，也許這個故事到此就已結束了。已結束了。 當當MacDiamid得知得知Shirakawa發(fā)現(xiàn)了由有機聚合物形成發(fā)現(xiàn)了由有機聚合物形成的閃光薄膜后，他邀請的閃光薄膜后，他邀請Shirakawa到費城賓夕法尼亞大學訪到費城賓夕法尼亞大學訪問。他們著手通過碘蒸氣氧化改良了多炔。問。他們著手通過碘蒸氣氧化改良了多炔。Shirakawa知道知道在氧化過程中多炔的光學性質(zhì)會發(fā)生改變在氧化過程中多炔的光學性質(zhì)會發(fā)生改變MacDiamid建議建議請物理學家請物理學家Heeger來看一看這個膜。來看一看這個膜。Heeaer讓他的一位學生讓他的一位學生來測量這一薄膜的導電性，這個學生經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)，這個摻雜來測

9、量這一薄膜的導電性，這個學生經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)，這個摻雜了碘的反式多炔薄膜的導電性增加了上千萬倍了碘的反式多炔薄膜的導電性增加了上千萬倍! 1977年年夏天，夏天，Heeger、MacDiamid和和Shirakawa以及其以及其他合作的同事共同將他們的發(fā)現(xiàn)寫成題為他合作的同事共同將他們的發(fā)現(xiàn)寫成題為“合成導電的有機合成導電的有機高分子：多炔的鹵素衍生物高分子：多炔的鹵素衍生物”論文，發(fā)表在英國皇家學會出論文，發(fā)表在英國皇家學會出版的版的化學會志化學會志(the Journal of Chemical Society， ChemicalCommunications)。這一發(fā)現(xiàn)是一個偉大的突破，。這一發(fā)

10、現(xiàn)是一個偉大的突破，從此以后，這一領域的發(fā)展突飛猛進，并產(chǎn)生了許多新的激從此以后，這一領域的發(fā)展突飛猛進，并產(chǎn)生了許多新的激動人心的應用。動人心的應用。 有科學家說：有科學家說： “現(xiàn)在研究更集中在半導體高分子上。但現(xiàn)在研究更集中在半導體高分子上。但所有這一切都基于科學家們早期的基礎概念。所有這一切都基于科學家們早期的基礎概念。”聚合物成為聚合物成為具有金屬性質(zhì)的第一個條件是聚合物具有具有金屬性質(zhì)的第一個條件是聚合物具有共軛雙鍵共軛雙鍵，既組成，既組成聚合物的分子由單、雙鍵交替組成。還必須是通過氧化過程聚合物的分子由單、雙鍵交替組成。還必須是通過氧化過程移走材料中的電子，或是在材料中加入電子，

11、這一過程被稱移走材料中的電子，或是在材料中加入電子，這一過程被稱之為之為摻雜摻雜。 導電性聚乙炔導電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學和分子電子學的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。上述三的建立打下基礎，而具有重要的科學意義。上述三位科學家因此分享位科學家因此分享2000年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎?！癋or the discovery and development of conductive polymers”G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heege

12、r2000年諾貝爾化學獎得主年諾貝爾化學獎得主銅色銅色銀白色銀白色摻雜摻雜碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3，聚，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地沿著容易地移動，結果使雙鍵可以成功地沿著分子移動，實現(xiàn)其導電能力。分子移動，實現(xiàn)其導電能力。n導電高分子導電高分子是分子由許多小的、重復出現(xiàn)的結構是分子由許多小的、重復出現(xiàn)的結構單元組成的材料，即單元組成的材料，即具有明顯聚合物特征具有明顯聚合物特征，如果，如果在其兩端加上一定

13、電壓，在材料中應有電流流過，在其兩端加上一定電壓，在材料中應有電流流過，即即具有導體的性質(zhì)具有導體的性質(zhì)。同時具備上述兩條性質(zhì)的材。同時具備上述兩條性質(zhì)的材料我們稱其為料我們稱其為導電高分子導電高分子。n導電高分子具有導電高分子具有等等特點。特點。n大多數(shù)聚合物中大多數(shù)聚合物中離子電導離子電導和和電子電導電子電導同時存在，同時存在，及外界條件，以其中一個為主導機理。及外界條件，以其中一個為主導機理。1.2 導電高分子的定義與特點導電高分子的定義與特點n按照材料的按照材料的結構與組成結構與組成，可將導電高分子分成，可將導電高分子分成兩大類。一類是兩大類。一類是結構型（本征型）導電高分子結構型（本

14、征型）導電高分子，另一類是另一類是復合型導電高分子復合型導電高分子。n結構型導電高分子，結構型導電高分子，本身具有本身具有“固有固有”的的導電導電性，性，（包括電子、（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導率離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。電水平。l結構型導電高分子材料結構型導電高分子材料主要有：主要有：a) 共軛系高分子共軛系高分子，如，如聚乙烯、線形聚苯、聚氮化硫等；聚乙烯、線形聚苯、聚氮化硫等；b) 金屬螯合物型高分金屬螯合物型高分子子，如聚酞菁銅等；，如聚酞菁銅等；c)電荷轉移型高

15、分子絡合物電荷轉移型高分子絡合物，如聚，如聚陽離子、陽離子、TCNQ金屬絡聚合物等。金屬絡聚合物等。1.3 導電高分子的分類導電高分子的分類l迄今為止，國內(nèi)外對迄今為止，國內(nèi)外對結構型導電高分子結構型導電高分子研究得較為深入的研究得較為深入的品種有品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物傳荷絡合聚合物等。其中以等。其中以摻雜型聚乙摻雜型聚乙炔炔具有最高的導電性，具有最高的導電性，接近金屬銅接近金屬銅的電導率為的電導率為105Scm-1。l對結構型導電高分子的對結構型導電高分子的導電機理導電機理、

16、聚合物結構與導電性關聚合物結構與導電性關系系的理論研究十分活躍。的理論研究十分活躍。應用性研究應用性研究也取得很大進展，如也取得很大進展，如用導電高分子制作的用導電高分子制作的，都已獲得成功。，都已獲得成功。l但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關關鍵的技術問題鍵的技術問題在于大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)在于大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，定，導電性隨時間明顯衰減導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。科學家們正企圖通過往往不夠好，也限制了它們的應用?？茖W家們

17、正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。n復合型導電高分子復合型導電高分子，是在本身是在本身高分子材料中高分子材料中摻混入大量導電物質(zhì)摻混入大量導電物質(zhì)，如炭黑、，如炭黑、金屬粉、箔等，通過金屬粉、箔等，通過分散復合、層積復合、表分散復合、層積復合、表面復合面復合等方法構成的復合材料，其中以等方法構成的復合材料，其中以分散復分散復合合最為常用。最為常用。l與結構型導電高分子不同，在與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子復合型導電高分子中，高中，高

18、分子材料本身并不具備導電性，只充當了分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑粘合劑的角色。的角色。導電性是通過混合在其中的導電性是通過混合在其中的導電性的物質(zhì)導電性的物質(zhì)如炭黑、金屬如炭黑、金屬粉末等獲得的。它們制備方便，有較強的實用性。粉末等獲得的。它們制備方便，有較強的實用性。n按照按照，導電高分子材料可以分為三類：，導電高分子材料可以分為三類：n離子導電聚合物離子導電聚合物，載流子是，載流子是能在聚合物分子間遷移的正能在聚合物分子間遷移的正負離子負離子，導電聚合物分子的親水性好，柔性好，在一定，導電聚合物分子的親水性好，柔性好，在一定溫度下類似液體的特性，允許相對體積較大的正負離子溫度

19、下類似液體的特性，允許相對體積較大的正負離子在聚合物中遷移；在聚合物中遷移；n電子導電聚合物電子導電聚合物，載流子為，載流子為自由電子自由電子，其結構特征是分，其結構特征是分子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子-自由電子的自由電子的離載提供遷移條件；離載提供遷移條件；n氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物，以氧化還原反應為電子轉化機，以氧化還原反應為電子轉化機理的氧化還原型導電聚合物，其導電能力是由于在可逆理的氧化還原型導電聚合物，其導電能力是由于在可逆氧化還原反應中氧化還原反應中電子在分子間的轉移產(chǎn)生的電子在分子間的轉移產(chǎn)生的。這類導電。這類導電聚合物

20、的高分子骨架上必須帶有可以進行可逆氧化還原聚合物的高分子骨架上必須帶有可以進行可逆氧化還原反應的活性中心。反應的活性中心。復合型導電高分子復合型導電高分子是以是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主要為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導電導電填料填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導電機理方面，都與方法方面，還是在導電機理方面，都與摻雜型結摻雜型結構導電高分子構導電高分子完全不同。完全不同。n按照按照復合技術分類復合技術分類有有、和和三種。三種。n從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型

21、導從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質(zhì)。在實際應用中，需根據(jù)使用要電高分子的基質(zhì)。在實際應用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。合考慮，選擇合適的高分子材料。2. 復合型導電高分子材料復合型導電高分子材料不同復合結構的導電高分子材料不同復合結構的導電高分子材料n目前用作復合型導電高分子目前用作復合型導電高分子基料基料的主要有的主要有PE、PP、PVC、PS、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、PF、不飽和聚酯、不飽和聚酯、PU、聚酰亞胺、有機硅樹脂、聚酰亞胺、有

22、機硅樹脂等。此等。此外，外，丁基橡膠、丁基橡膠、SBR、丁腈橡膠和天然橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用也常用作作導電橡膠的導電橡膠的基質(zhì)基質(zhì)。n導電高分子中導電高分子中高分子基料高分子基料的的作用作用是將導電顆粒牢是將導電顆粒牢固地粘結在一起固地粘結在一起，使導電高分子具有穩(wěn)定的導電使導電高分子具有穩(wěn)定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分子的機械強度、耐熱性、耐老化性能對導電高分子的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。都有十分重要的影響。n導電填料導電填料在復合型導電高分子中起提供在復合型導電高分子中起提供載流子的載流子

23、的作用作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導電性。料的導電性。 n常用的導電填料有常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。等。其其中中銀粉銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導電填也廣為采用。根據(jù)使用要求

24、和目的不同，導電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。 部分導電填料的電導率部分導電填料的電導率材料名稱材料名稱電導率電導率 /(-1cm-1)相當于汞電導率的倍數(shù)相當于汞電導率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.95碳黑碳黑11020.000950.095n高分子材料一般為有機材料，而導電填

25、料則通常高分子材料一般為有機材料，而導電填料則通常為無機材料或金屬。為無機材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大兩者性質(zhì)相差較大，復合時，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還故通常還需對填料顆粒進行表面處理需對填料顆粒進行表面處理。如采用。如采用表表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。處理后，分散性可大大增加。CH3H3CCNCNCH3CNCOOH(CH2)2HOOC (CH2)2 C N N C (CH2)2 COOHTHF，60 2CCH3CNCOOH(CH2)

26、2CCH3CNCOOH(CH2)2CH3CNCOOH(CH2)2CH2 C+碳碳黑黑接接枝枝n復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導電性能。例如在便，且具有較好的導電性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒徑為入粒徑為10300m的導電炭黑，的導電炭黑，可使聚合物變可使聚合物變?yōu)榘雽w為半導體(10-610-12-1cm-1)，而，而將銀粉、銅將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達10-110-1cm-1，接近金屬的導電水平。因此，在目前結構接近金屬的導電水平。因此，在目前結構型導電高分中研究尚未達

27、到實際應用水平時，復型導電高分中研究尚未達到實際應用水平時，復合型導電高分子不失為一類較為經(jīng)濟實用的材料。合型導電高分子不失為一類較為經(jīng)濟實用的材料。 n實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料性的高分子材料中后，材料的導電性隨導電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。濃度的變化規(guī)律大致相同。在導電填料濃度較低在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達可達10個數(shù)量級以上個

28、數(shù)量級以上。在此狹窄區(qū)域中在此狹窄區(qū)域中 ,導電填料導電填料含量的任何含量的任何細微變化細微變化均會導致電阻率的顯著改變均會導致電阻率的顯著改變 ,這種現(xiàn)象通常稱為這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾滲濾”現(xiàn)象現(xiàn)象。超過這一臨界超過這一臨界值值(逾滲值逾滲值)以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢。以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢。2.1 復合型導電高分子的導電機理復合型導電高分子的導電機理滲濾閥值滲濾閥值c逾滲逾滲區(qū)間區(qū)間電導率與導電填料的關系電導率與導電填料的關系n用電子顯微鏡技術觀察導用電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當導導電填料濃度較低電填料濃度較低時，填料時，填料顆粒顆粒分散分

29、散在聚合物中，互在聚合物中，互相接觸很少，故導電性很相接觸很少，故導電性很低。隨著低。隨著填料濃度增加填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上升。多，電導率逐步上升。當當填料濃度達到某一臨界值填料濃度達到某一臨界值時時，體系內(nèi)的填料顆粒相，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成互接觸形成無限網(wǎng)鏈無限網(wǎng)鏈。聚合物基體聚合物基體導電填料導電填料n這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導電這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導電通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對導體。顯然，此時若再增

30、加導電填料的濃度，對聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電導率變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導導率變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導電填料濃度稱為電填料濃度稱為“滲濾閾值滲濾閾值”。n回路形成后的回路形成后的導電機理導電機理：通常導電填料加入聚合通常導電填料加入聚合物基體中后，不可能真正達到均勻分布，因此總物基體中后，不可能真正達到均勻分布，因此總有部分有部分導電粒子能夠互相接觸而形成導電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導電通鏈狀導電通道道，使復合材料導電；而，使復合材料導電；而另一部分另一部分導電粒子則以導電粒子則以孤立粒子或小聚集體孤立粒子

31、或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體形式分布在絕緣的樹脂基體中，基本上不參與導電。中，基本上不參與導電。分散不均勻，凝聚分散不均勻，凝聚分散充分均勻分散充分均勻n但是，由于導電粒子之間存在著但是，由于導電粒子之間存在著內(nèi)部電場內(nèi)部電場，如果，如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近，中間只這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近，中間只被很薄的樹脂層隔開，那么由于熱振動而被激活被很薄的樹脂層隔開，那么由于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子上，形成較大的隧道電流，這到相鄰的導電粒子上，形成較大的隧道電流，這種現(xiàn)象在量子力學中被

32、稱為種現(xiàn)象在量子力學中被稱為隧道效應隧道效應；或者是導；或者是導電粒子間的電粒子間的內(nèi)部電場很強時內(nèi)部電場很強時，電子將有很大的幾，電子將有很大的幾率率飛越樹脂界面層勢壘飛越樹脂界面層勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子而躍遷到相鄰的導電粒子上產(chǎn)生上產(chǎn)生場致發(fā)射電流場致發(fā)射電流。這時樹脂界面層起著相當。這時樹脂界面層起著相當于于內(nèi)部分布電容內(nèi)部分布電容的作用。的作用。n因此因此 ,對于復合型導電高分子材料對于復合型導電高分子材料 ,存在著存在著導電通導電通道、隧道效應、場致發(fā)射道、隧道效應、場致發(fā)射 3 種導電機理種導電機理 ,復合型復合型導電高分子的導電性能是這導電高分子的導電性能是這 3 種導電機理

33、作用的種導電機理作用的競爭結果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機理為競爭結果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機理為主導的導電現(xiàn)象主導的導電現(xiàn)象 。n導電高分子內(nèi)部的結構有三種情況：導電高分子內(nèi)部的結構有三種情況：一部分導電顆粒一部分導電顆粒完全連續(xù)的相互接觸完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相形成電流通路，相當于一個純當于一個純“電阻電阻”。一部分導電顆粒一部分導電顆粒不完全連續(xù)接觸不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導，其中不相互接觸的導電顆粒之間由于電顆粒之間由于隧道效應隧道效應而形成電流通路，相當于電阻而形成電流通路，相當于電阻與電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。與電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。一部分導電粒子一部分導

34、電粒子完全不連續(xù)完全不連續(xù)，導電顆粒間的聚合物隔離，導電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是層較厚，是電的絕緣層電的絕緣層，“電容器電容器”。復合型導電高分子的導電機理模型復合型導電高分子的導電機理模型 n常用的金屬粉末填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳常用的金屬粉末填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠等。其中銀是粉、鍍銀玻璃微珠等。其中銀是最常用的最常用的金屬金屬填料，金更穩(wěn)定，導電性更好，但價格昂貴，填料，金更穩(wěn)定，導電性更好，但價格昂貴，鍍銀銅粉顆粒也很有前景。鍍銀銅粉顆粒也很有前景。n金屬填充型導電高分子材料導電性的

35、金屬填充型導電高分子材料導電性的影響因素影響因素：n金屬性質(zhì)金屬性質(zhì)n金屬含量，存在適當比例。金屬含量，存在適當比例。n金屬顆粒形狀與大小，球狀和片狀混合更佳。金屬顆粒形狀與大小，球狀和片狀混合更佳。n外磁場外磁場n聚合物與金屬顆粒的相容性，相容性差有利于導電自發(fā)聚合物與金屬顆粒的相容性，相容性差有利于導電自發(fā)凝聚，增加導電性。凝聚，增加導電性。2.2 含金屬聚合物的導電性含金屬聚合物的導電性n炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應用的填料。炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應用的填料。聚合物中通常起聚合物中通常起四種作用四種作用：著色：著色2， 、補強約、補強約需需20，吸收紫外光，吸收紫外光2，導電，導

36、電50以上。用于以上。用于消除靜電時，需消除靜電時，需510。n含炭黑聚合物的導電性，含炭黑聚合物的導電性，主要取決于主要取決于炭黑的結炭黑的結構、形態(tài)和濃度。構、形態(tài)和濃度。n含炭黑聚合物導電性的含炭黑聚合物導電性的影響因素影響因素：，低電場強度下，導電主要是界面極化引起的，低電場強度下，導電主要是界面極化引起的離子導電，電導率低；高電場強度下，炭黑的載流子離子導電，電導率低；高電場強度下，炭黑的載流子-自由電子獲得足夠能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物自由電子獲得足夠能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物隔離層而導電，隧道效應起主要作用，電導率較高。隔離層而導電，隧道效應起主要作用，電導率較高。2

37、.3 含炭黑聚合物的導電性含炭黑聚合物的導電性n溫度溫度，低電場強度下，溫度降低使載流子動能，低電場強度下，溫度降低使載流子動能降低；高電場強度下，溫度降低有利于自由電降低；高電場強度下，溫度降低有利于自由電子定向運動。子定向運動。n加工方法加工方法。2.3 含炭黑聚合物的導電性含炭黑聚合物的導電性混煉時間對電導率的影響混煉時間對電導率的影響低電場強度時低電場強度時 (左左) 高電場強度時高電場強度時(中中) 電導電導率與溫度的關系率與溫度的關系2.4 復合型導電高分子材料的應用復合型導電高分子材料的應用n復合型導電高分子材料可以用作防靜電材料、導電復合型導電高分子材料可以用作防靜電材料、導電

38、涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁波屏蔽材料、半導體樹脂薄膜等。波屏蔽材料、半導體樹脂薄膜等。結構型導電高分子結構型導電高分子是化學結構中是化學結構中聚聚合物；有兩種導電形式：合物；有兩種導電形式：電子傳導和離子傳導電子傳導和離子傳導。n根據(jù)其結構特征和導電機理，可以分為四類：根據(jù)其結構特征和導電機理，可以分為四類：共軛共軛體系聚合物體系聚合物、高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)、電荷轉移絡合物電荷轉移絡合物和和金金屬有機螯合物屬有機螯合物。其中。其中高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)以以離子傳導離子傳導為主；為主；其余三類以其余三類以電子傳導電子傳導為主。為

39、主。n已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物，部，部分電子導電聚合物（分電子導電聚合物（共軛體系共軛體系）的分子結構如下圖）的分子結構如下圖所示。所示。3. 結構型導電高分子材料結構型導電高分子材料NHHNNHHNNHHNSSSSSSHNHNHN聚乙炔聚乙炔聚對苯聚對苯聚吡咯聚吡咯聚噻吩聚噻吩聚苯胺聚苯胺n按量子力學的觀點，具有按量子力學的觀點，具有結構導電性的結構導電性的共軛體共軛體系系必須具備兩條件。必須具備兩條件。第一第一，分子軌道能強烈離，分子軌道能強烈離域

40、；域；第二第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流自身的載流子子產(chǎn)生和輸送電流。產(chǎn)生和輸送電流。l共軛聚合物的共軛聚合物的分子鏈越長分子鏈越長，電子數(shù)越多，則電子活化電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。l此外，此外，共軛鏈的結構共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為看，共軛鏈可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共軛無阻共軛”兩類。兩類。前者導電性較低，后者則較高。前者導電性較低，

41、后者則較高。3.1 共軛高聚物共軛高聚物HCCHHCCHHCCHHCCHHCCHn由分子電子結構分析，由分子電子結構分析，聚乙炔聚乙炔結構也可以寫成結構也可以寫成以下形式：以下形式：圖中碳原子右上角的符號圖中碳原子右上角的符號表示未參與形成表示未參與形成鍵的鍵的p電子。電子。l上述聚乙炔結構可以看成由多個上述聚乙炔結構可以看成由多個含有一個未成對電子的含有一個未成對電子的CH自由基自由基組成的長鏈，當所有碳原子組成的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內(nèi)處在一個平面內(nèi)時時，其未成對電子云在空間取向為相互平行，并相互重，其未成對電子云在空間取向為相互平行，并相互重疊構成共軛疊構成共軛鍵。根據(jù)固態(tài)物理理

42、論，這種結構應是一鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結構應是一個理想的一維金屬結構。個理想的一維金屬結構。 電子應能在一維方向上自由電子應能在一維方向上自由移動，這是移動，這是聚合物導電的理論基礎聚合物導電的理論基礎。分子共軛體系能級分子共軛體系能級分裂示意圖分裂示意圖空軌道電子軌道占有軌道（導帶）（導帶）（價帶）（價帶）l如果考慮到每個如果考慮到每個CH自由基自由基結構單元結構單元p電子軌道中只有一個電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個每個p電

43、子占據(jù)一電子占據(jù)一個個軌道軌道，構成的上圖所述，構成的上圖所述線性共軛電子體系線性共軛電子體系，應是一個半，應是一個半充滿能帶，是充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使。它趨向于組成雙原子對使電子成電子成對對占據(jù)其中一個分子軌道，而另一個成為占據(jù)其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道空軌道。出于空。出于空軌道和占有軌道的能級不同，使原有軌道和占有軌道的能級不同，使原有p原子形成的能帶分裂原子形成的能帶分裂成成兩個亞帶兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構成，一個為全充滿能帶，構成價帶價帶，另一個為空，另一個為空帶，構成帶，構成導帶導帶。l兩個能帶（價帶和導帶）在能量上存在著個差兩個能帶（價

44、帶和導帶）在能量上存在著個差值，而導電狀態(tài)下值，而導電狀態(tài)下p電子離域運動電子離域運動必須越過這個能必須越過這個能級差。級差。l電子的相對遷移是導電的基礎。電子如若要在共電子的相對遷移是導電的基礎。電子如若要在共扼扼電子體系中自由移動，電子體系中自由移動，首先要克服價帶與導帶首先要克服價帶與導帶之間的能級差之間的能級差，因為二者在分子結構中是互相間，因為二者在分子結構中是互相間隔的。這一能級差的大小隔的。這一能級差的大小決定了決定了共軛型聚合物的共軛型聚合物的導電能力的高低。導電能力的高低。l因而，因而，減少能帶分裂造成的能級差減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型是提高共軛型導電聚合物電導率的

45、導電聚合物電導率的。RRRRR聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1（絕緣體絕緣體）ClCl脫氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-1 （絕緣體絕緣體-半導體半導體）n受阻共軛受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當共軛鏈中存在當共軛鏈中存在龐大的側基或強極性基團龐大的側基或強極性基團時，往時，往往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而往會引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使使電子離電子離域受到限制域受到限制。電子離域受阻程度越大，則分子鏈電子離域受阻程度越大，則分子鏈的的電子導電性就越差電子導電性就越差。如下面的。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和

46、脫脫氯化氫聚氯乙烯氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例，都是受阻共軛聚合物的典型例子。子。CHCHCHCH聚乙炔，順式：聚乙炔，順式：10-7-1cm-1 反式：反式：10-3-1cm-1n無阻共軛無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”，整個共軛鏈的整個共軛鏈的電子離域電子離域不受影響。因此，這類聚不受影響。因此，這類聚合物是較好的導電材料或半導體材料。例如合物是較好的導電材料或半導體材料。例如反式反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都等，都是無阻共軛鏈的例子。是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔順式聚乙炔分子鏈發(fā)生

47、扭分子鏈發(fā)生扭曲，曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于于反式聚乙炔反式聚乙炔。聚苯撐，聚苯撐，10-3-1cm-1聚并苯，聚并苯，10-4-1cm-1熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈，10-1-1cm-1n共軛聚合物的摻雜及導電性共軛聚合物的摻雜及導電性l盡管盡管共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率共軛聚合物有較強的導電傾向，但電導率并不高并不高。如聚乙炔電導率為。如聚乙炔電導率為10-3 Scm-1。l在聚乙炔中添加在聚乙炔中添加碘或五氧化砷碘或五氧化砷等等電子受體電子受體，由，由于聚乙炔的于聚乙炔的電子向受體轉移電子向受體轉移，電導率可增至，電導率可增

48、至104Scm-1，達到金屬導電的水平。另一方面，達到金屬導電的水平。另一方面，由于由于聚乙炔的電子親和力很大聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。l這種因添加了這種因添加了電子受體或電子給體電子受體或電子給體而提高電導而提高電導率的方法稱為率的方法稱為“摻雜摻雜”。l 共軛聚合物的摻雜與無機半導體摻雜不同，其摻雜共軛聚合物的摻雜與無機半導體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達濃度可以很高，最高可達每個鏈節(jié)每個鏈節(jié)0.1個摻雜劑分子個摻雜劑分子。l隨摻雜量的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金屬區(qū)。隨摻雜量

49、的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為摻雜的方法可分為化學法化學法和和物理法物理法兩大類，前者有兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜等，等，后者有后者有離子注入法離子注入法等。等。l摻雜劑摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。有很多種類型，下面是一些主要品種。 (1) 電子給體電子給體 堿金屬：堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學摻雜劑：電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。(2) 電子受體電子受體 鹵素：鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：路

50、易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質(zhì)子酸：質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H， ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物：過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4， MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物：過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6， La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機化合物：有機化合物：四氰基乙烯四氰基乙烯(TCNE)，四氰代二次甲基苯醌，四氰代二次甲基苯醌 (TCNQ)，四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌，四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ) n如果用如果用Px表示共軛

51、聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的表示共軛聚合物的基基本結構單元本結構單元（如聚乙炔分子鏈中的（如聚乙炔分子鏈中的CH），），A和和D分別表示分別表示電子受體電子受體和和電子給予體電子給予體，則摻雜可用下，則摻雜可用下述述電荷轉移反應式電荷轉移反應式來表示：來表示：n電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子負離子A-或正離子或正離子D+，但共軛聚合物中每個，但共軛聚合物中每個基本結基本結構單元構單元（P）卻僅有）卻僅有y（y0.1）個電子發(fā)生了遷移。）個電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉移是共軛聚合物出現(xiàn)高導電性的極這種部分電荷轉移是共

52、軛聚合物出現(xiàn)高導電性的極重要因素。重要因素。 聚乙炔電導率與聚乙炔電導率與 聚乙炔電導活化能聚乙炔電導活化能 摻雜劑濃度的關系摻雜劑濃度的關系 與摻雜劑濃度的關系與摻雜劑濃度的關系n當聚乙炔中摻雜劑含量當聚乙炔中摻雜劑含量y從從0增加到增加到0.01時，其電時，其電導率增加了導率增加了7個數(shù)量級個數(shù)量級，電導活化能則急劇下降。，電導活化能則急劇下降。n對線型共軛聚合物進行摻雜常用的兩種方式：對線型共軛聚合物進行摻雜常用的兩種方式：l物質(zhì)摻雜物質(zhì)摻雜：加入加入第二種第二種具有具有不同氧化態(tài)物質(zhì)不同氧化態(tài)物質(zhì)進行進行摻雜。摻雜。l非物質(zhì)摻雜非物質(zhì)摻雜：通過聚合材料在電極表面進行通過聚合材料在電極表

53、面進行電化電化學氧化或還原反應學氧化或還原反應直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。n在制備導電高分子材料時根據(jù)在制備導電高分子材料時根據(jù)摻雜方法摻雜方法不同，分不同，分為為p-型摻雜型摻雜和和n-型摻雜型摻雜。lp-型摻雜型摻雜是在高分子材料的價帶中是在高分子材料的價帶中除掉一個電子除掉一個電子，使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶（使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶（），），減少與空軌道間的能量差減少與空軌道間的能量差。常用。常用氧化性摻雜劑有氧化性摻雜劑有 碘碘, 溴等等。溴等等。ln-型摻雜型摻雜是在高分子材料的導帶中是在高分子材料的導帶中加入一個電子加入一個電子, 使

54、使其呈半充滿狀態(tài)，其呈半充滿狀態(tài)，分子軌道能量降低分子軌道能量降低, 從而減少能從而減少能級差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。級差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。n經(jīng)過摻雜，共軛性聚合物的導電性能往往會增加經(jīng)過摻雜，共軛性聚合物的導電性能往往會增加幾幾個數(shù)量級，甚至個數(shù)量級，甚至10個數(shù)量級以上個數(shù)量級以上。摻雜引起能帶變化模式圖摻雜引起能帶變化模式圖n影響摻雜共軛高聚物導電性能的因素影響摻雜共軛高聚物導電性能的因素l摻雜劑的用量及種類摻雜劑的用量及種類l溫度溫度l聚合物分子鏈中共軛鏈長度聚合物分子鏈中共軛鏈長度電導率與摻雜劑量的關系電導率與摻雜劑量的關系摻碘聚乙炔電導率摻碘聚乙炔電導率-溫度關系圖溫

55、度關系圖聚乙炔的電導率與分子共軛聚乙炔的電導率與分子共軛鏈長度的關系鏈長度的關系n共軛高聚物的合成共軛高聚物的合成單體 化合物加聚反應縮聚反應共軛聚合物單體化合物直接法加聚反應縮聚反應中間聚合物間接合成法消除反應加成反應電化學合成單體化合物n典型的共軛聚合物典型的共軛聚合物l除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚吡聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后熱解后得到的梯型結構的共軛得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，如聚合物，也是較好的導電高分子，如熱解聚丙

56、烯熱解聚丙烯腈腈等。等。l下面介紹幾種典型的共軛聚合物。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。聚乙炔聚乙炔 聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在在鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯-三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)-AlEt3為催化劑、為催化劑、甲苯甲苯為溶液為溶液的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。順式聚乙炔順式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=

57、10-3-1cm-1= 10-7-1cm-1 聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。反反式聚乙炔的電導率為式聚乙炔的電導率為10-3-1cm-1，順式聚乙炔的電導率僅順式聚乙炔的電導率僅10-7-1cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻型摻雜（雜（部分氧化部分氧化），可生成），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導率可，電導率可提高到提高到102104 -1cm-1，增加，增加911個數(shù)量級?？梢?/p>

58、摻雜個數(shù)量級?？梢姄诫s效果之顯著。下表是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導率。效果之顯著。下表是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導率。摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/-CH（摩爾（摩爾比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(N-Bu)4NClO40.129.70104l聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六氟化、六氟化銻銻(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化鐵，三氯化鐵(FeCl3)，四氯，四氯化錫

59、化錫(SnCl4)、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO4)等。等。l若將摻雜后的聚乙炔若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中暴露在空氣中，其，其電導率隨時電導率隨時間的延長而明顯下降間的延長而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為這是聚乙炔至今尚不能作為導電材料推廣使用的導電材料推廣使用的主要原因之一主要原因之一。例如電導率為。例如電導率為104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。l聚乙炔是聚乙炔是高度

60、共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工加工十分困難，也是限制其應用的一個因素。可溶性導十分困難，也是限制其應用的一個因素?？扇苄詫щ娋垡胰驳难芯抗ぷ髡谶M行之中。電聚乙炔的研究工作正在進行之中。聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）l聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導電是近年來發(fā)展較快的一種導電高分子，它的特殊性能引起人們的關注。高分子，它的特殊性能引起人們的關注。l聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中與硫甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的化鈉反應制得的。lPPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕性以