亦談“新型液體燃料”二甲醚在國內外的開發(fā)概況簡介

1、亦談“新型液體燃料”?二甲醚在國內外的開發(fā)概況簡介    【摘要】“節(jié)能與環(huán)?！庇?001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關 “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點應大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國石油進口過多的現(xiàn)狀，還應大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。     一、前言“節(jié)能與環(huán)保”于2001年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關 “新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點應大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國石油進口過多的現(xiàn)狀，還應大力發(fā)展

2、可供汽車代油的清潔液體燃料。對比我國已決定發(fā)展糧食制乙醇燃料以代汽油，但對可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對滯后。我國陜西新興燃料燃具公司在中科院山西煤化所的協(xié)作下開發(fā)成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好，同時代柴油用于汽車，尾氣污染亦 為改善，現(xiàn)正進一步擴大開發(fā)。國外已有多家開發(fā)，其中日本鋼管公司(NKK)會同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯為原料制成二甲醚，經代柴油用于卡車走行試驗，尾氣污染亦大為減少。日本政府已決定進行使用規(guī)模的生產、汽車和電力的全面應用試驗后全面發(fā)展。鑒于我國煤層氣源豐富，作好預抽提利用既可解決煤礦開采中的瓦斯爆炸事故，又可利用煤層氣制二甲醚具有代油，

3、環(huán)保和安全等多重效果，亟應大力發(fā)展。二、二甲醚的特性和主要用途二甲醚在常溫下為無色無味氣體，目前主要作為噴霧劑和冷卻介質用，全世界年產約10萬t，加壓后變?yōu)橐后w時和LPG類似，可供燃料使用，它和類似燃料的物理性能對照如表1。    表 1 二甲醚和類似燃料的物理性能對比     項目    二甲醚    丙烷    n-丁烷    甲烷  

4、;  甲醇    柴油    化學分子式    CH3OCH3    C3H8    C4H10    CH4    CH3OH    -    沸點（ºC）    -2

5、5.1    -42.0    -0.5    -161.5    64.6    180-370    液密度（g/cm320ºC）    0.67    0.49    0.57    

6、-    0.79    0.84    氣體比重（比空氣）    1.59    1.52    2.0    1.55    -    -    氣體潛熱（ kcal/kg)  

7、;  111.7    101.8    92.1    121.9    262    80    飽和氣壓（atm.25ºC)    6.1    9.3    2.4   &

8、#160;246    -    -    最大燃速（cm/s)    50    43    41    37    52    -    著火能（10-6J）   &

9、#160;45    30    76    33    21    -    著火溫度（ºC）    350    504    430    632   &

10、#160;470    250    爆炸范圍（%）    3.4-17    2.1-9.4    1.9-8.4    5-15    5.5-36    0.6-6.5    十六烷值    5

11、5-60    -（5）    -（10）    0    5    40-55    低位發(fā)熱量（kcal/Nm3)    14200    21800    28300    8600 

12、   -    -    低位發(fā)熱量（kcal/Nm3)    6903    11100    10930    12000    4800    10000    注：摘自日刊“燃燒研究”1998年111號

13、“再生燃料研究”。 由表1可知，二甲醚在-25以上時為無色氣體，化學性能穩(wěn)定，其性能和構成LPG主成分的丙烷、丁烷接近，故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由于過去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高，而油價又低，故未能大量作燃料應用；一般用于涂料、農藥、化妝品的噴霧劑；近年為保護臭氧層，又代氟利昂用于氣溶膠等。在毒性方面遠比二乙醚和甲醇好，相當于LPG的低毒水平，故比甲醇更宜于作民用燃料。 二甲醚在大氣中的分解僅數小時，故不會引起溫室效應。對于金屬不腐蝕，對橡膠有微浸潤性，但用特氟隆即可防止。它的低位發(fā)熱量雖比丙烷、丁烷低，但比甲烷高的多；其爆炸范圍比丙烷、丁烷廣，但比甲烷低，故作為燃料使用時可

14、利用LPG的燃燒技術，亦可和甲醇、LPG混合燃燒。 二甲醚作為汽車燃料，其十六烷值比柴油略高，且遠高于甲醇，加上含硫低，故適于代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美國阿莫科石油公司等進行汽車走行試驗的結果， 尾氣中的NOx十HC僅為燃用柴油時的1/2，黑煙則為1/3以下，完全符合美國環(huán)保要求，故公認為是代柴油的清潔燃料。由于柴油機的效率比汽油機高25，二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關注，正組織積極開發(fā)。    三、二甲醚的直接合成工藝 有關二甲醚合成的化學反應式如下： 甲醇合成反應：2CO十4H22CH30H （1） 甲醇脫水反應：2CH30HCH

15、30CH3十H20（2） 水氣變換反應：CO十H20C02十H2 （3） 二甲醚合成反應(1)十(2)：2CO十4H2CH30CH3十H20 (4)    二甲醚合成反應(1)十(2)十(3)：3CO十3H2CH30CH3十C02(5)    由上可知，合成氣合成二甲醚的反應式(5)是由反應式(1)、(2)、(3)三個階段組成的，如(3)式反應慢時亦可由(1)、(2)式組成的反應式(4)進行。但它的CO平衡轉化率比(5)式還要低，且(5)式生成的C02還可用于全量合成氣的制造，基本上不外排，不會形成溫室效應。總反應

16、為發(fā)熱反應，尤以(1)式的發(fā)熱量大。(5)式的CO平衡轉化率以70atm、200最高，可達96。 合成反應是在催化劑參與下進行的，催化反應裝置最初多采用氣固接觸反應方式，但二甲醚合成反應時發(fā)熱量大，若不及時除去則形成的局部過熱將使催化劑劣化，故以后多改用漿態(tài)床。即在反應塔內將粉狀催化劑懸浮于溶劑油中，反應氣以氣泡通過漿態(tài)催化劑層而反應，由于反應熱很快被熱容量大、導熱性好的溶劑油所吸收，從而保證了反應塔內的溫度平穩(wěn)且易控制。 四、國外二甲醚直接合成法開發(fā)簡況    美國空氣產品化工公司最早于1986年進行以漿態(tài)床合成甲醇的小試，1991年建成4td中試裝置

17、聯(lián)產甲醇和二甲醚，爾后又完成15td工試。1998年提出向我陜西廠出售10萬td二甲醚合成裝置(聯(lián)產甲醇-2萬td)。丹麥的托普索公司則采取多級反應塔以重整后的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。為解決溫度控制問題，并于1993年建成50kgd中試裝置，但裝置較為復雜。    日NKK從1989年即開始用高爐煤氣合成二甲醚的小試，作為合成汽油的中間產品，后發(fā)現(xiàn)我國陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好，乃改以開發(fā)二甲醚為最終日標，1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成50kg/d中試裝置。反應器為90mm x 2m高漿態(tài)床，一次反應率達60以上，二甲醚選擇率達9

18、0以上；并以產品進行了柴油卡車走行試驗效果良好。接著在通產省的補助下，作為“降低環(huán)境負荷的燃料轉換技術開發(fā)”項目，在煤炭綜合利用中心領導下，和太平洋煤礦、住友金屬(負責催化劑）在釧路煤礦于1992年始建5td工試裝置，從1999年正式試驗用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚，初步效果良好。特別是經過一連串的對比試驗，并參照國際試驗結果，證明二甲醚比甲醇有以下優(yōu)點： 1.以煤制氣為原料時，其H2/CO為0.5-1，用以合成甲醇時需重整H2/CO為2；而合成二甲醚時H2CO為1即可。從而重整幅度小、生產成本低。以天然氣為原料時，合成甲醇時的C02含量只允許15；而合成二甲醚時則可擴大到45，有利于利用劣質天

19、然氣和其它類似的燃料氣。 2從反應平衡看，合成甲醇的壓力為100-150atm，且末反應氣返還比高；合成二甲醚的壓力為50atm，且反應氣返還比低，有利降低成本。 3在使用階段，甲醇氣有弱毒性，并對金屬腐蝕，火焰透明、爆炸范圍廣，需注意防爆；二甲醚則無毒，不腐蝕金屬，火焰青色，爆炸范圍小，更利于做燃料。供鍋爐燃料時，燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率，而單位發(fā)熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的12，有利于提高鍋爐熱效率。 依據以上特點，日本通產省于2000年6月組織有關單位成立“二甲醚發(fā)展戰(zhàn)略研討會”進行認真研究后決定了分兩階段發(fā)展的方針：第一步由NKK在政府補助下投資200億日元在釧路煤礦建設100

20、td實用化試驗裝置，2003年投運后進行包括生產工藝、貯運、供汽車、電力應用的全面試驗，以為大發(fā)展打下堅實的基礎。第二步于2005年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質天然氣田建設2500ta商用裝置并大力推廣，到2010年擬擴大到年產700萬t，大部返供日本。 看好二甲醚發(fā)展前景的日本企業(yè)界亦不甘落后。三菱煤氣化學、日揮石油、三菱重工業(yè)和伊騰忠商事于2001年6月5日宣布，將于6月21日合資成立“日本二甲醚公司”開展以下工作： 1投資3億日元，花1年時間進行二甲醚的市場調查和事業(yè)化的可行性研究。 2. 若結果可行，吸收日本和澳洲當地企業(yè)成立“二甲醚生產銷售公司”，在西澳的登皮阿投資5-6億美元

21、建設140-240萬ta二甲醚生產廠。 3充分發(fā)揮合作4方在煤化工生產、設備制造和流通領域的優(yōu)勢，力爭生產廠于2006年建成，首先返銷日本，以代替LPG和柴油機燃料，年銷售額約1.5億-2億美元。 為了發(fā)揮可再生能源的作用，日本京都大學能源工學研究所正研究利用沼氣制二甲醚的技術。日本能源界還展望將來利用發(fā)達后的光電電解水的生產廉價氫，加上燃燒二甲醚等清潔燃料產生的煙氣中的C02，按下式合成甲醇和二甲醚，以形成燃料的循環(huán)利用： 合成甲醇：3H2十C02CH3OH十H2O 合成二甲醚：6H2十2C02CH30CH3十3H20 五、二甲醚在我國的開發(fā)應用簡介 在我國從事二甲醚合成和應用研究的只要有中

22、科院山西煤化所、大連物化所和原化工部西南化工研究院等單位?，F(xiàn)僅就作為燃料用的二甲醚的開發(fā)應用情況簡介如下： 1由陜西新型燃料燃具公司會同山西煤化所以甲醇脫水方式開發(fā)成功二甲醚液化氣燃料和配套燃具，并于1993年10月由省建設廳組織通過鑒定，主要內容如下： (1)二甲醚液化氣的沸點為-24.3，純度98，發(fā)熱量為7500kcalkg，比甲醇高40； (2)組成穩(wěn)定，無殘液，使用方便，不需預熱，燃燒性能良好，符合國家安全衛(wèi)生標準，是優(yōu)良的民用燃料，亦可代氟利昂作噴霧劑等用； (3)中試成果可用于500td工試和試生產。 同時通過了J2M2- AT型二甲醚液化氣用灶的鑒定。 21995年10月，由省

23、經貿委組織通過了對500ta工試成果的鑒定，主要內容如下： (1) 500ta工試裝置于1995年7月一次試裝車成功，已生產出燃料級(純度93)和工業(yè)級(純度98)二甲醚，適當改進后可產出一級品(純度99)和高純品(純度99.9)； (2)高純二甲醚可用于精細化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。達產后可創(chuàng)年產值423.3萬元、利稅95.16萬元，用途廣泛，效益良好； (3)鑒于陜西省用上陜北天然氣后仍有約650萬戶城鎮(zhèn)居民的民用煤氣待解決，應上1萬ta項目。 3經省經貿委、省科委多次向上級申請，于1998年3月經科技部作為科技開發(fā)項目下達，經省計委作為工試項目轉發(fā)，規(guī)模為二甲醚1萬ta、液化氣1萬ta、汽柴