硫?qū)菟徕c鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.007硫?qū)菟徕c鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響魏國(guó)令1,2，李軍旗1,2，陳朝軼1,2，劉龍1,2，楊夏瓊1,2(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)摘要：通過(guò)添加不同量的硫酸鈉和硫化鈉，研究硫?qū)欢舛炔菟徕c(NS)的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NS=6 g/L時(shí)，硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉溶液中Na2CO3、硫鹽、Na2C2O4和NaAlO2的結(jié)晶析出均有影響，隨著添加量的增加，鹽析出率均增大，排鹽率也增大，當(dāng)NS=6 g/L時(shí)，排鹽率達(dá)到92.0

2、2%，排鹽渣中存在Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O、Na2SO4以及Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽；添加硫化鈉也可以增加鹽析出率與排鹽率，但是效果不明顯，在當(dāng)NS=6 g/L時(shí)，排鹽率僅為71.71%，結(jié)晶物相有Na2CO3、Na2C2O4、NaAlO2·1.25H2O以及Na2S，Na2S2O3，Na2SO3等，并不存在結(jié)晶復(fù)鹽；隨著硫化鈉添加量的增加，抽濾時(shí)間增長(zhǎng)，增加了排鹽的難度，硫化鈉滯留在溶液中，繼續(xù)對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生危害，需要引入氧化劑將硫化鈉充分氧化為硫酸鈉，才能達(dá)到良好的強(qiáng)化排鹽效果。關(guān)鍵詞：

3、草酸鈉；硫酸鈉；硫化鈉；排鹽中圖分類(lèi)號(hào)：TF821文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2016）07-0000-00Effect of Sulfur on Salt Elimination from NaAlO2 Solution Bearing Na2C2O4WEI Guo-ling1,2, LI Jun-qi1,2, CHEN Chao-yi1,2, LIU Long1,2, YANG Xia-qiong1,2(1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. Guiz

4、hou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guiyang 550025, China)Abstract：The effect of sulfur on evaporation salt discharge from sodium aluminate solution bearing Na2C2O4 was studied by adding different amount of Na2SO4 and Na2S respectively. The results sho

5、w that when concentration of sodium oxalate is NS=6 g/L, sodium sulfate exerts effect on crystallization of Na2CO3, sulfur salt, Na2C2O4 and NaAlO2 in sodium aluminate solution. Salting-out rate and brine rate rises with increase of adding amount. With Ns=6 g/L, brine rate is 92.02%, and there are N

6、a2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·1.25H2O, Na2SO4, Na6CO3(SO4)2, and Na4(SO4)1.39(CO3)0.61 in evaporation residue. Adding sodium sulfide can also improve salting-out rate and brine rate with limited effect. With Ns=6 g/L, brine rate is as only as 71.71%, and crystal phase are Na2CO3, Na2C2O4, NaAlO2·

7、1.25H2O, Na2S, Na2S2O3, and Na2SO3, etc, with no double salt crystallization. With increase of adding amount of sodium sulfide, suction filter time is growing, difficulty of row of salt enhances, and sodium sulphide remains in solution with continuing harm to production. It is necessary to apply oxi

8、dant to oxidize sodium sulphide to sodium sulfate to discharge more salts.Key words：sodium oxalate; sodium sulfate; sodium sulfide; salt elimination拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，由于鋁土礦中成分復(fù)雜，各種雜質(zhì)隨著氧化鋁的溶出而進(jìn)入到鋁酸鈉溶液中1-3。這些雜質(zhì)包括碳酸鈉、硫酸鈉、硫化鈉和草酸鈉等4。生產(chǎn)實(shí)踐表明，碳酸鈉、草酸鈉等濃度過(guò)高可導(dǎo)致母液黏度變大，降低赤泥沉降性能，且在蒸發(fā)排鹽過(guò)程中造成過(guò)濾困難5-7。通過(guò)蒸發(fā)過(guò)程強(qiáng)化對(duì)生產(chǎn)過(guò)程具有重要意義。隨著

9、我國(guó)高品位鋁土礦資源逐漸走向枯竭，研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向高硫鋁土礦8-9。硫進(jìn)入到鋁酸鈉溶液中，不但可造成分解速度和分解率降低，還會(huì)腐蝕設(shè)備、增加溶液黏度、結(jié)疤等，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重危害10-15。且在實(shí)際生產(chǎn)中，種分母液中不可避免地含有草酸鈉等物質(zhì)16-17。因此，展開(kāi)硫?qū)菟徕c的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽的影響的研究，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)意義。本文主要研究蒸發(fā)過(guò)程中硫?qū)菟徕c的鋁酸鈉溶液中的碳酸鈉、鋁酸鈉析出以及總的排鹽率的影響，為工業(yè)生產(chǎn)中增強(qiáng)蒸發(fā)排鹽效果、循環(huán)母液的凈化以及氧化鋁生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供參考。收稿日期：2016-02-18基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51264006,51474079

10、)；貴州省教育廳項(xiàng)目（黔教合重大專(zhuān)項(xiàng)字20120002）；貴州省校合作項(xiàng)目（LH20147609）作者簡(jiǎn)介：魏國(guó)令（1991-），男，山東菏澤人，碩士研究生；通信作者：李軍旗（1962-），男，江西安福人，博士，教授.1 試驗(yàn)1.1 試驗(yàn)儀器主要儀器：AR1140/C型分析天平、PL2002型電子天平、DHG-9240B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱、2XZ-4型真空泵、HH-S型恒溫油浴鍋、JJ-1型機(jī)械攪拌器等。1.2 試驗(yàn)步驟配制Na2Ok=150 g/L、Al2O3=80 g/L、Na2Oc=30 g/L、Na2C2O4=6 g/L、k=3.08的種分母液，各取1

11、L轉(zhuǎn)移至體積為2 L的燒杯中，分別按要求添加硫酸鈉或硫化鈉，葉片式攪拌槳以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在110 恒溫油浴條件下蒸發(fā)至溶液體積為500 mL，趁熱抽濾，排鹽渣在真空干燥箱中105 烘干至少12 h后取出，放入干燥皿冷卻至常溫，電子天平稱(chēng)重，用分析天平從中稱(chēng)取2.000 0 g（精確至0.000 1）排鹽渣，溶解于100 mL容量瓶，定容后分析碳酸鈉含量Nc、硫鹽含量NsT、鋁酸鈉含量NAO、草酸鈉含量N草，并計(jì)算各析出率。將排鹽渣磨至0.074 mm以下，進(jìn)行XRD分析，以確定排鹽渣的基本組成。根據(jù)不同的全硫含量（06 g/L）分別計(jì)算出需要的硫酸鈉添加量（026.625 g/

12、L）、以及硫化鈉的添加量（045 g/L）。1.3 相關(guān)計(jì)算析出率X和排鹽率的計(jì)算公式： （1） （2）式中，NX為渣溶解液中碳?jí)A、單質(zhì)硫、草酸鈉或Al2O3濃度（g/L）；NX0為原種分母液中碳?jí)A、單質(zhì)硫、草酸鈉或Al2O3濃度（g/L）；V0、V分別為原種分母液和渣溶解液的體積（L）；m為渣重（g）；mc0、m草0、mS0分別為原種分母液中Na2CO3、Na2C2O4和硫添加劑（Na2SO4或Na2S）質(zhì)量（g）；MS為Na2SO4或Na2S摩爾質(zhì)量（g/mol）。2 結(jié)果與討論2.1 排鹽渣XRD分析圖1分別是不同含量硫酸鈉、硫化鈉添加量下，含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的XR

13、D譜。 圖1 不同硫酸鈉(a)和硫化鈉(b)添加量下含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of discharged salt residue at c(Na2C2O4)=6 g/L under different dosage of Na2SO4 (a) and Na2S (b)從圖1可以看出，蒸發(fā)排鹽渣中均存在Na2CO3和NaAlO2·1.25H2O，這是鋁酸鈉溶液蒸發(fā)排鹽渣的基本成分；此外該鋁酸鈉溶液中的草酸鈉以簡(jiǎn)單晶體形式析出。從圖1a可以看出，添加硫酸鈉的排鹽渣中還存在Na2SO4、Na6CO3(SO4)2、Na4(SO4

14、)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽，且隨著硫酸鈉濃度的增加，復(fù)鹽析出形式越多；從圖1b可以看出，添加硫化鈉的排鹽渣中存在Na2S、Na2S2O3、Na2SO3等硫化合物，硫化鈉濃度越大，析出越明顯，并且沒(méi)有復(fù)鹽存在。2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論圖2是分別向含6 g/L草酸鈉的鋁酸鈉溶液中添加不同量的Na2SO4、Na2S時(shí)碳酸鈉、硫鹽、草酸鈉、鋁酸鈉的析出率和總排鹽率。 圖2 添加硫酸鈉(a)和硫化鈉(b)對(duì)鹽析出率和總排鹽率的影響Fig.2 Effect of adding Na2SO4 (a) and Na2S (b) on exhalation rates and brine rate從圖

15、2a可見(jiàn)，各鹽析出率和總排鹽率均隨著硫酸鈉添加量的增加而增加。隨鋁酸鈉溶液中硫酸鈉濃度增加，Na2CO3析出率增加，且增加幅度隨著硫酸鈉濃度的增加而不斷增大，NS=6 g/L時(shí)析出率可達(dá)90%以上。這是因?yàn)榱蛩徕c濃度高，易析出Na2CO3×2Na2SO4、Na4(SO4)1.39(CO3)0.61等結(jié)晶復(fù)鹽，增加了碳酸鈉的析出率。硫鹽析出率很高，NS=6 g/L時(shí)可達(dá)95%，這是由于Na2SO4與Na2CO3形成共晶復(fù)鹽，增強(qiáng)了Na2SO4的結(jié)晶析出。草酸鈉析出率較高，這是因?yàn)镹a2SO4與Na2CO3形成共晶復(fù)鹽，包裹草酸鈉晶體析出。NaAlO2析出率較大，且NS越大，析出率增加越

16、快，當(dāng)NS=4.5 g/L時(shí)析出率可達(dá)20%，這可能是NS較高時(shí)，Na2SO4與Na2CO3形成的共晶型復(fù)鹽與草酸鈉晶體混合析出，黏度增加，包裹NaAlO2分子，使其無(wú)法擴(kuò)散，最后隨結(jié)晶復(fù)鹽一起進(jìn)入排鹽渣。硫濃度對(duì)鋁酸鈉溶液排鹽率影響較大，排鹽率隨硫濃度增加而顯著增大，NS=6 g/L時(shí)可達(dá)92.02%，表明硫酸鈉可以促進(jìn)鹽結(jié)晶析出，有效提高排鹽率，且隨著硫酸鈉添加量的增加，抽濾時(shí)間以穩(wěn)定的趨勢(shì)減小，促進(jìn)了排鹽。由圖2b可知，各鹽析出率和總排鹽率隨著硫化鈉添加量的增加而增加的趨勢(shì)微弱。隨鋁酸鈉溶液中硫化鈉濃度增加，Na2CO3析出率較小，NS=4.5 g/L時(shí)析出率僅為73%，且增加緩慢，這是

17、因?yàn)榱蚧c溶解度高且不能與碳酸鈉形成復(fù)鹽18，對(duì)碳酸鈉析出的促進(jìn)作用較小。硫鹽析出率低，這是因?yàn)?，硫化鈉及其可以氧化成的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉溶解度較高，且不能析出結(jié)晶復(fù)鹽，只能在一個(gè)較小的范圍緩慢地增加，另外，隨著硫的濃度增高，溶液黏度升高，其他幾種鈉鹽析出增多而附帶一定量的硫鹽。草酸鈉的析出變化不明顯，但隨著溶液黏度升高，一定程度上促進(jìn)了草酸鈉的結(jié)晶析出。NaAlO2析出率稍低，增加趨勢(shì)很穩(wěn)定，NS=6 g/L時(shí)析出率為14%左右?？偟呐披}率增幅平緩，且均小于72%，NS=6 g/L時(shí)僅為71.71%，表明硫化鈉對(duì)鹽結(jié)晶析出的影響不夠明顯，促進(jìn)作用較小，且隨著硫化鈉添加量的增加，抽濾時(shí)間逐漸

18、增長(zhǎng)，阻礙了排鹽的進(jìn)行。硫化鈉滯留在溶液中，繼續(xù)對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生危害。因此，對(duì)于硫化鈉含量較高的含草酸鈉種分母液，需要引入氧化劑將硫充分氧化為硫酸鈉，才能達(dá)到良好的強(qiáng)化排鹽效果。3 結(jié)論1）對(duì)草酸鈉濃度為6 g/L的鋁酸鈉種分母液，硫酸鈉和硫化鈉對(duì)鋁酸鈉溶液中Na2CO3、硫鹽、Na2C2O4和NaAlO2的結(jié)晶析出均有影響，隨硫濃度增加，析出率均增大，總的排鹽率也增大。其中，硫酸鈉對(duì)排鹽率影響很大，當(dāng)添加至6 g/L時(shí)總的排鹽率可達(dá)92.02%；而硫化鈉的影響較小，Ns=6 g/L時(shí)排鹽率僅為71.71%。2）對(duì)于草酸鈉濃度為6 g/L的鋁酸鈉溶液，添加硫酸鈉和硫化鈉時(shí)，蒸發(fā)排鹽渣中均存在Na2C

19、O3、Na2C2O4和NaAlO2及其水合物，添加硫酸鈉時(shí)渣中還存在Na6CO3(SO4)2等復(fù)鹽，附帶一定量的Na2C2O4析出，而草酸鈉晶體也增加復(fù)鹽結(jié)晶晶核，相互促進(jìn)鹽析，增強(qiáng)了蒸發(fā)排鹽效果；添加硫化鈉時(shí)，渣中含有Na2S、Na2S2O3、Na2SO3,，也會(huì)與Na2C2O4共同作用對(duì)鹽析出率有一定的促進(jìn)作用，但這幾種物質(zhì)溶解度高，難以結(jié)晶析出和形成復(fù)鹽，對(duì)排鹽效果影響有限。3）添加硫化鈉對(duì)提高排鹽率的促進(jìn)很小，且隨著添加量的增加，抽濾時(shí)間也延長(zhǎng)，增加了排鹽的難度。對(duì)硫化鈉含量較高的含草酸鈉種分母液，需要引入氧化劑將硫充分氧化為硫酸鈉，才能達(dá)到良好的強(qiáng)化排鹽效果。參考文獻(xiàn)1 畢詩(shī)文. 氧

20、化鋁生產(chǎn)工藝M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：17-31.2 賈永真，王家偉，李軍旗，等. 亞硫酸鈉對(duì)鋁酸鈉種分母液排鹽的影響J. 有色金屬（冶煉部分），2013(10)：20-22.3 張少云. 鋁土礦溶出條件對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)影響的研究D. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2010.4 李軍旗，王鎮(zhèn)，王家偉，等. 貴州某高硫鋁土礦氧化鋁溶出研究J. 應(yīng)用化工，2010，39(10)：1528-1531.5 黃芳，袁華俊，陳義，等. 氧化鋁生產(chǎn)流程中碳酸鈉結(jié)晶變性機(jī)理研究J. 輕金屬，2006(9)：12-17.6 丁安平，楊權(quán)平. 山西鋁廠拜爾法系統(tǒng)碳酸鈉的危害及排除措施J. 有色冶煉，2000，29（5）：10-14.7 楊桂麗，婁世彬. 拜耳法種分母液蒸發(fā)過(guò)程中鈉鹽析出規(guī)律的試驗(yàn)研究J. 輕金屬，2006（9）：18-21.8 彭欣，金立業(yè). 高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用J. 輕金屬，2010（11）：14-17.9 郭建強(qiáng). 低品位、難處理鋁土礦的開(kāi)發(fā)及利用D. 沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2014.10 謝雁麗. 鋁酸鈉溶液晶種分解M. 北京：冶金工業(yè)出版社，