關(guān)于生物質(zhì)流化床氣化技術(shù)應(yīng)用研究

1、關(guān)于生物質(zhì)流化床氣化技術(shù)應(yīng)用研究      摘要：生物質(zhì)流化床氣化技術(shù)的應(yīng)用可有效利用部分農(nóng)業(yè)廢棄物。生物質(zhì)的能量密度較低，原料收集半徑是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)應(yīng)用的主要因素之一，生物質(zhì)氣化氣中的焦油問題是制約生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展的另一個主要因素。從技術(shù)角度看，生物質(zhì)流化床氣化制氫、發(fā)電或合成液體燃料都是定向氣化的一種體現(xiàn)，針對不同種類的生物質(zhì)原料，研發(fā)合理的氣化設(shè)備，通過控制工藝參數(shù)來實現(xiàn)定向氣化具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)流化床氣化,技術(shù)應(yīng)用       0前言 

2、0;     我國是農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)業(yè)廢棄物的產(chǎn)量約為7億t，其中1/3沒有得到合理利用。有效利用農(nóng)業(yè)廢棄物是避免資源浪費，減輕環(huán)境污染，發(fā)展生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)所面臨的首要問題。生物質(zhì)氣化是指在缺氧條件下，生物質(zhì)不完全燃燒轉(zhuǎn)化為可燃氣體（H2，CO，CH4，CnHm等）的過程，它是一種先進的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。生物質(zhì)流化床氣化具有燃料適應(yīng)性強、燃燒效率高、污染控制特性好、負荷調(diào)節(jié)范圍大、適合改造超齡鍋爐、便于實現(xiàn)灰渣綜合利用等優(yōu)點。本文分析了生物質(zhì)流化床氣化技術(shù)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，根據(jù)生物質(zhì)流化床氣化產(chǎn)品的不同，重點討論了生物質(zhì)流化床氣化制氫、發(fā)電和合成液體燃料的工藝

3、，并指出了流化床氣化技術(shù)的發(fā)展方向。       1生物質(zhì)流化床氣化制氫       目前，生物質(zhì)流化床氣化制氫主要分為水蒸氣氣化制氫、催化氣化制氫和超臨界水氣化制氫等。據(jù)美國可再生能源國家實驗室（NREL）向國際能源機構(gòu)提交的調(diào)查報告可知，目前還沒有投入運行的生物質(zhì)制氫示范工程。1.1生物質(zhì)流化床水蒸氣氣化制氫國內(nèi)外在單純水蒸氣氣化制氫方面的研究相對較少，主要是因為單純水蒸氣氣化制氫有利有弊。一方面，以水蒸氣為氣化介質(zhì)會使產(chǎn)出氣中氫含量有所增加，但增量有限；另一方面，水蒸氣

4、的加入會導(dǎo)致床溫急劇下降，產(chǎn)氣中焦油含量劇增，熱損失嚴重。TurnS在流化床反應(yīng)器上以富氧-水蒸氣為氣化介質(zhì)，每千克生物質(zhì)（干燥無灰基）的最大產(chǎn)氫量達到60g，與趙先國的試驗結(jié)果（53g/kg）基本一致1，2。大量試驗結(jié)果表明，生物質(zhì)流化床水蒸氣氣化制氫的最佳工藝條件：在常壓情況下，反應(yīng)溫度為900，ER為0.22，S/B為2.7，顆粒粒徑越小越好。1.2生物質(zhì)流化床催化氣化制氫使用催化劑能夠大幅度提高產(chǎn)出氣中氫氣含量。目前，用于生物質(zhì)氣化制氫的催化劑主要有天然礦石催化劑、鎳基催化劑、堿金屬催化劑和復(fù)合催化劑等4大類，其中鎳基催化劑已申請專利。白云石，化學(xué)式為CaMg(CO3)2，催化效率高、

5、價格低，具有顯著提高氫氣含量、降低焦油含量、提高燃料氣品質(zhì)的作用3。焙燒后，白云石的催化效果更佳。HuGuan以水蒸氣為氣化劑，對杏仁殼催化氣化制氫進行了研究4，結(jié)果表明，在焙燒后的白云石的催化作用下，每千克生物質(zhì)的潛在產(chǎn)氫量達到130.9g，但焙燒后的白云石易碎，回收難度較大。鎳基催化劑對焦油裂解具有較高的催化效率，并對甲烷重整和調(diào)整H2/CO具有顯著的催化效果。但鎳基催化劑表面容易積炭和燒結(jié)，導(dǎo)致其催化劑活性降低，研究者一般通過添加助催化劑改善其性能。CoursonC以Ni(NO3)2為鎳源，用浸漬法自制了橄欖石載鎳催化劑，以CH4為模型化合物，研究了Ni/橄欖石催化劑的活性5，結(jié)果表明，

6、鎳負載質(zhì)量分數(shù)為2.8%時活性最佳，溫度為800時，氫氣收率達到95%。BehdadMoghtaderi用共沉淀法自制了鎳基催化劑，考察了水蒸氣催化氣化松樹鋸末的制氫結(jié)果6，研究表明，NiOAl2O3為11時，脫除焦油效果最佳，每千克松木屑最高產(chǎn)氫量達1.75m3。通過濕法或干法混合將堿金屬催化劑與生物質(zhì)直接加入氣化爐內(nèi)，能顯著降低產(chǎn)品氣中焦油含量，同時也降低產(chǎn)品氣中甲烷含量，但催化劑回收困難，制氫成本高，限制了堿金屬催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。武琛對木屑/CaO與水蒸氣的連續(xù)氣化制氫進行了研究，結(jié)果表明，產(chǎn)氣中氫氣含量可達到79%7。AyhanDemirbas考察了Na2CO3，K2CO3催化劑對制

7、氫的影響，發(fā)現(xiàn)催化制氫效果與生物質(zhì)種類有一定關(guān)系8。復(fù)合催化劑一般含有貴金屬，在成本上限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。AgusH自制了CeO2-Al2O3負載貴金屬(Rh，Pt，Pd，Ir，Ru和Ag)和Ni的復(fù)合催化劑，研究結(jié)果表明，CeO2大大增加了催化劑的催化性能9。1.3生物質(zhì)流化床超臨界水氣化制氫20世紀90年代，美國、日本等國家的研究者開始對超臨界水生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)進行試驗研究，取得了一系列有價值的研究成果。Antal在超臨界水、28MPa壓力及催化劑存在條件下，氫的產(chǎn)量約為2Lg，氫氣產(chǎn)量占總產(chǎn)氣量的6010；Ginowa的研究表明，在壓力為22MPa，其他條件相同的情況下，氫的產(chǎn)量為1.

8、5Lg，氫氣產(chǎn)量占總產(chǎn)氣量的8611。對比可知，在相同工況下，升高反應(yīng)壓力有利于總產(chǎn)氣量的提高，氫的產(chǎn)率變化不大。國內(nèi)對超臨界水生物質(zhì)氣化制取富氫燃氣的研究起步比較晚，且僅限于實驗室規(guī)模的可行性探討。任輝對木屑在超臨界水條件下生成的氣體組成及產(chǎn)率進行了考察，結(jié)果表明，當(dāng)Ca與C的物質(zhì)的量比為0.48、溫度為923K時，最大氫氣產(chǎn)率為6.9mmol/g12。冀承猛以不同種類的生物質(zhì)混合羧甲基纖維素鈉(CMC)為反應(yīng)原料，進行了超臨界水氣化制氫的試驗研究，結(jié)果表明，高溫有利于氣化制氫反應(yīng)的進行，產(chǎn)氣中H2含量超過40%；低濃度物料容易氣化生成更多的氫氣，氣化制氫的最佳壓力為25MPa13。目前，生

9、物質(zhì)流化床氣化制氫工藝以水蒸氣氣化制氫為主，利用水蒸氣提供氫源，從而提高氫的產(chǎn)率。根據(jù)不同的反應(yīng)工況，改進設(shè)備性能、優(yōu)化氣化工藝、開發(fā)新型催化劑將是生物質(zhì)流化床氣化制氫發(fā)展的必然趨勢。       2生物質(zhì)流化床氣化發(fā)電       生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)已經(jīng)比較成熟，國外已有多處典型的工業(yè)示范裝置在穩(wěn)定運行，如瑞典的VARNAMO生物質(zhì)IGCC電廠、意大利的TEF生物質(zhì)IGCC示范電廠、英國的ARBRE生物質(zhì)IGCC電廠和美國的MCNEIL生物質(zhì)發(fā)電站等。中國科學(xué)院廣州能源研究

10、所在生物質(zhì)流化床氣化發(fā)電方面做了大量的研究工作，并成功搭建了20多處MW級電站。大量實踐表明，建設(shè)生物質(zhì)氣化發(fā)電站不僅要考慮技術(shù)可行性，還要考慮經(jīng)濟可行性。吳正舜研究了海南三亞木粉發(fā)電系統(tǒng)和4MW級的生物質(zhì)氣化整體聯(lián)合循環(huán)發(fā)電示范工程的運行狀況，他認為氣化過程中所夾帶的飛灰以及所生成的焦油是影響發(fā)電系統(tǒng)正常運行的主要因素，顯熱損失和飛灰中沒有完全氣化的碳損失是導(dǎo)致氣化發(fā)電系統(tǒng)效率下降的主要原因14。陳平分析了浙江長興800kW和1.2MW稻殼氣化發(fā)電系統(tǒng)的運行特性，提出原料水分對氣化爐的運行也有重要影響，當(dāng)原料水分高于15%時，氣化爐溫度將難以控制15。吳創(chuàng)之從運營的角度分析了1MW木粉氣化發(fā)

11、電系統(tǒng)的經(jīng)濟性，他認為發(fā)電能力低于160kW或原料成本高于200元/t的發(fā)電系統(tǒng)的經(jīng)濟性較差，發(fā)電能力為15MW的發(fā)電系統(tǒng)的經(jīng)濟性較好；生物質(zhì)單價和稅率是影響生物質(zhì)氣化發(fā)電系統(tǒng)經(jīng)濟性的兩個重要因素16。張希良分析了生物質(zhì)氣化技術(shù)的市場競爭力，認為生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)與風(fēng)電、光伏發(fā)電等其它可再生能源發(fā)電技術(shù)相比更具有商業(yè)化開發(fā)前景17。生物質(zhì)流化床氣化發(fā)電存在的問題：電站規(guī)模受生物質(zhì)原料收集半徑的限制；示范工程建設(shè)主要依靠國家投資，設(shè)備運行無保障；焦油問題一直未能得到解決。       3生物質(zhì)流化床氣化合成液體燃料  

12、;     在世界范圍內(nèi)，對生物質(zhì)氣化合成液體燃料的研究主要集中在合成甲醇和二甲醚兩個方面。從技術(shù)的角度看，合成甲醇和二甲醚的技術(shù)路線和工藝系統(tǒng)基本一致，主要有生物質(zhì)預(yù)處理、氣化、氣體凈化、氣體重整、H2/CO調(diào)值、甲醇和二甲醚的合成及分離等。自20世紀80年代以來，國外已建成多處典型的生物質(zhì)氣化合成甲醇項目，如美國的HynolProcess示范工程和國家可再生能源實驗室的生物質(zhì)-甲醇項目、瑞典的RAL-FuelsProject和BioMeet-Project、日本三菱重工的生物質(zhì)氣化合成甲醇系統(tǒng)等。在此基礎(chǔ)上，國外專家在合成催化劑方面進行了系列的研究。

13、小林由則在銅鋅的催化作用下合成甲醇，結(jié)果甲醇質(zhì)量占總產(chǎn)物的87%18。BakerEG在合成甲醇試驗中發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑迅速失活，而堿性碳酸鹽的催化效果較好，與MudgeLK的試驗結(jié)論基本相同19，20。我國生物質(zhì)氣化合成甲醇的研究起步較晚，與國外存在一定差距，但也建成了千噸級二甲醚生產(chǎn)裝置，并提出典型的生物質(zhì)氣化合成液體燃料的生產(chǎn)工藝。郭秀蘭提出采用生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化工藝合成甲醇，產(chǎn)出氣中H2/CO值接近合成液體燃料的需要21。王鐵軍提出利用甲烷重整來調(diào)節(jié)化學(xué)當(dāng)量比的效果比較理想，甲烷的最佳加入量為CH4/CO2=1，在280，4MPa，10004000h-1的條件下，二甲醚的最大產(chǎn)率為0.2

14、44kg/kg22。魯皓建立了一套由生物質(zhì)合成氣一步法制取二甲醚的在線分析系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)分析效果好，重復(fù)性高，并且反應(yīng)前后主產(chǎn)物碳平衡達到90%以上23。目前，生物質(zhì)流化床氣化合成液體燃料的技術(shù)難點主要有以下幾個方面：氣化產(chǎn)出氣的化學(xué)當(dāng)量比調(diào)節(jié)問題；氣化產(chǎn)出氣的凈化問題；氣化產(chǎn)出氣合成甲醇/二甲醚的催化劑開發(fā)問題。       參考文獻：       1TURNS，KINOSHITAC，ZHANGZ，etal.AnexperimentalinvestigationofhydrogenproductionfrombiomassgasificationJ.IntJHydrogenEnergy，1998，23（8）：641-648.