稀土摻雜高溫合金的研究進展-張明康

1、 稀土摻雜高溫合金的研究進展學生姓名： 張明康學號： 201130410367班級: 材科1104專業(yè)： 材料科學與工程指導教師： 張津20 13 年 11 月 摘要 稀土元素具有特殊的電子結構，往合金添加少量的某些稀土元素能顯著地提高其抗高溫氧化性能，但其機理尚未充分定型。本文綜述了稀土作用機制以及已有的稀土作用模型，分析了各種模型的優(yōu)缺點，同時也簡述了各種稀土摻雜高溫合金的制備方法，并對未來的發(fā)展方向提出了幾點建議。關鍵詞：高溫合金，稀土摻雜，共摻，綜述 ABSTRACTRare earth elements have special electronic structure, add a

2、 small amount of some rare earth alloy elements could significantly improve the high temperature oxidation resistance, but its mechanism is not yet fully finalize the design. In this paper, the mechanism of rare earth and rare earth effect existing model, analyzes the advantages and disadvantages of

3、 various models,also describes the various preparation methods of rare earth doped high temperature alloy, and puts forward some Suggestions for the future development direction.Key words: High temperature alloy, rare earth doped,codoping, review1 緒論在高溫中添加微量的活性元素，包括稀土、鈦、鋯、鉿等，可以顯著地降低合金的氧化速率以及大幅度地提高氧化

4、膜的粘附性，這一效應被稱為活性元素效應( Reactive Element Effect ,簡稱REE)。在活性元素中，稀土效應最早由L.B.法伊爾（Pfeil）于1937年發(fā)現(xiàn)并取得英國專利。 由于稀土元素具有特殊的電子結構f軌道和d軌道，在發(fā)光材料、磁性材料、催化劑、高溫合金等方面的應用都具有特殊的性能。我國富有稀土資源，占有世界總儲量83%，開發(fā)和利用稀土資源具有重要意義。但是，就目前研究狀況而言，對稀土的作用機制并非十分清楚。特別在高溫氧化這一方面，許多研究工作者也提出了多種不同的作用模型，但是目前還沒有統(tǒng)一的模型，且提出的模型都具有各自的局限性。本文通過總結了已有的稀土作用模型，分析

5、各種模型的優(yōu)缺點，同時也簡述了各種稀土摻雜高溫合金的制備方法，并對其未來的發(fā)展方向提出了幾點建議。2 高溫合金存在的問題在多種高溫合金中，為了提高其耐高溫腐蝕性能，通常向其添加合金組元Cr、Al、Si等，形成高穩(wěn)定性的氧化膜，但同時又存在各種問題。由于Cr2O3膜表面與外界高溫高壓的氧化氣氛接觸，容易生成易揮發(fā)性的CrO3,由于其揮發(fā)造成保護性的Cr2O3減薄，致使通過它的擴散傳輸會加快，盡管新的Cr2O3會繼續(xù)生成，但是由于金屬的消耗大，當Cr濃度低于臨界值后，Cr2O3膜就不再具有保護作用了。大量研究表明，NiAl合金能形成穩(wěn)定的保護性氧化鋁膜，但是在Al濃度較低情況下，氧化初期形成的Al

6、2O3膜不能穩(wěn)定存在，隨后被快速生長的NiO+NiAl2O4+Al2O3混合膜所取代。只有當Al濃度較高時Al的外擴散才能足以維持Al2O3膜的穩(wěn)定，但是高的Al濃度會使合金的力學性能下降。雖然提高Si的含量能夠形成連續(xù)的保護性SiO2膜，但是高的Si濃度易導致金屬間化合物的形成，從而降低合金的力學性能。由于氧化層與金屬基體存在著熱膨脹系數(shù)差，易產生熱應力，致使氧化層與金屬基體結合性能較差，嚴重時會導致氧化層翹曲，剝落等現(xiàn)象。由于稀土元素的某些特殊性質，摻雜稀土后能改善氧化膜的粘附性，減緩高溫合金的氧化速率，降低添加Cr,Al,Si等氧化膜形成元素的所需濃度等，使得摻雜稀土高溫合金越來越得到重

7、視，以下將綜述稀土作用的各種機制和作用模型，予以解釋摻雜稀土高溫合金的特殊作用。2 稀土作用機制2.1 摻雜稀土改變氧化膜的生長機制有研究表明，在含Cr的高溫合金中，不摻雜稀土元素前，鉻離子向外擴散占優(yōu)，新的Cr2O3主要在氧化膜/氣體界面生成，這時在金屬/膜界面生成空洞，發(fā)展成為表面非接觸區(qū)，膜極易自非接觸區(qū)開始分離或剝落；而當摻雜少量稀土后，氧離子向內擴散占優(yōu)，新的Cr2O3主要在氧化膜/合金界面生成，減少空洞的形成和減小生長應力，起到一定的保護作用。2.2 摻雜稀土提高氧化膜的粘附性能靳惠明等人通過對比純Ni和經(jīng)過離子注入法摻雜Y的Ni試樣在1000循環(huán)氧化90h后的重量變化發(fā)現(xiàn)，未注釔

8、的鎳試樣表面氧化膜在經(jīng)過20h循環(huán)氧化后開始剝落，而注釔試樣表面氧化膜在90h的循環(huán)氧化過程中始終沒有剝落。1魯金濤等人通過氧化試驗結合氧化后的截面形貌研究表明，基體合金的氧化膜/合金界面處出現(xiàn)了大量的孔洞，隨著NiO厚度的增加而帶來的生長應力，導致氧化膜的剝落，從而加速氧化。NiCrAlY涂層在1000 氧化300 h后形成了均勻平整的氧化膜，沒有觀察到氧化膜裂紋及剝落等現(xiàn)象。22.3 摻雜稀土影響氧化速度張仕臻等人通過研究不同稀土含量的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金在1100下的恒溫氧化動力學曲線發(fā)現(xiàn)，不同Ce、Nd含量合金的氧化增重均服從拋物線規(guī)律，即含量較少的合金氧化增

9、重小于基體，Ce含量為0.05mass%，Nd含量為0.1%（wt）時可獲得最小的氧化增重，當含量超過0.5%（wt），氧化增重急劇增大3。稀土元素在鎂合金表面形成的初期氧化物可作為氧化膜形核的核心，起提高氧化膜形核速度的作用，但是，稀土元素的含量過高時，此作用就不明顯了。另外，由于稀土元素的原子半徑相對較大，滲入鎂合金基體后能使原子點陣擴張，增加了短路擴散通道，如晶界、位錯或連續(xù)界面等，從而提高了鎂在基體中的擴散速度，使之能較快地形成氧化膜。42.4 摻雜稀土抑制硫效應稀土元素能在合金中優(yōu)先與S組元結合，生成高熔點和化學穩(wěn)定性好的硫化物，阻止硫偏聚在合金-氧化膜界面聚集降低界面的結合力，有效

10、抑制了“硫效應”。有研究表明，Ni-15Cr-6Al精煉高純低硫及高硫以及普通的Ni-15Cr-6Al添加0.14%（wt）Y的1180循環(huán)氧化證明，S降低氧化膜/合金界面的結合力；相反，Y能強化界面結合強度，抑制“硫效應”，由Y與S在晶界或相界競爭偏聚，Y排斥S偏聚。52.5 摻雜稀土細化晶粒朱利敏等人通過對比純鎳鍍層滲鋁以及表面復合電鍍Ni-La2O3后滲Al，發(fā)現(xiàn)，未添加稀土La的試樣外層晶粒明顯比內層粗大，而添加稀土La后發(fā)現(xiàn)晶粒為細小的等軸晶，并起到了細晶強化的作用6。郭萬根等人通過分析不同稀土添加量的高鉻鑄鐵的鑄態(tài)微觀組織，發(fā)現(xiàn)不含稀土的高鉻鑄鐵氧化皮的微觀形貌,其晶粒大小不均,排

11、列松散,致密性較差,且表面凹凸不平,且局部有裂紋產生；添加稀土質量分數(shù)是0.3%的氧化皮的微觀形貌,其晶粒細小均勻,較致密,平整,特別是表面一層葡萄狀尖晶石氧化物環(huán)環(huán)相扣,結合力較強,是內層氧化膜剝落的有效屏障7。3 稀土元素作用模型目前，國內外許多研究工作者對稀土摻雜的各種作用提出了多種模型，但是這些模型均存在著自身的局限限性，有些模型只解釋了稀土改善粘結性能的作用，但是對于影響氧化速度，細化晶粒等作用未能同時解釋，有些模型只解釋了稀土元素對“硫效應”的作用，但是對于其他性能的作用不適應。3.1“釘扎”模型合金氧化后，在氧化膜/合金界面經(jīng)?？梢杂^察到氧化膜突入合金基體的現(xiàn)象，突入部分呈針狀，

12、片狀或者柱狀。這種形貌可增加氧化膜與金屬實際的接觸面積，延長裂紋沿界面的擴展距離，從而提高氧化膜的粘附性，添加稀土并氧化后可起到這種“釘扎”氧化膜的作用。但是這種模型只能解釋稀土作用的改善粘附性，對于稀土元素的其他作用未能解釋清楚。3.2 過渡層模型氧化物與合金的熱膨脹系數(shù)的較大差異是造成氧化膜在冷卻過程中剝落的主要原因，如果氧化膜與合金間存在一過渡層,可提高膜與合金的相容性,從而能改善膜的抗剝落性能。這種模型認為，含稀土的合金氧化后，能形成一層過渡層，這種過渡層的熱膨脹系數(shù)介于合金和氧化物之間，能改善氧化膜的抗剝落性能。 但到目前為止,并沒有真正發(fā)現(xiàn)添加稀土后有這樣的過渡層存在。3.3 空位

13、沉積模型合金氧化過程中，金屬離子向外擴散，即金屬離子空位向內擴散，并在氧化膜/合金界面聚集，最后形成空洞等宏觀缺陷，降低了氧化膜的界面結合強度。當摻雜少量的稀土元素后，界面附近合金內半徑較大的稀土氧化物成為空位沉積源，防止空位在界面處聚集，提高界面的結合強度。但是該模型只能解釋稀土改善粘附性的作用，對于其他作用未能解釋清楚。3.4 改善氧化膜合金化學鍵合力模型該模型認為，合金與氧化物的化學鍵結合力本質上是弱的，摻雜少量稀土后，改善其化學鍵合力，增強了氧化膜在界面上的結合強度。但是作為該模型的基本假設，即合金與氧化物的結合本質上是弱的理論缺乏依據(jù)。3.5 “硫效應”模型與改善氧化膜合金化學鍵合力

14、模型的基本假設相反，該模型認為金屬-氧之間的化學鍵合力是非常強的，因此氧化膜/合金界面的結合力本質是強的。但是由于界面上有S、P、Cl等雜質元素的偏聚，弱化了界面，使得界面結合力下降。摻雜稀土后，由于稀土元素電子結構具有d軌道和f軌道，其化學活性高，能在合金內捕獲硫等雜質，使得這些雜質在晶界偏聚降低，界面的結合力提高。但是該模型不能解釋稀土對氧化膜生長動力學的影響。3.6 金屬界面中毒模型 這一模型是由拉普（Rapp）和皮拉吉（Pieraggi）最先提出的。他們認為，氧化過程中的氧化過程中界面的失配位錯攀移控制氧化過程。 即金屬離子向外擴散時,須有一個對應的空位注入合金基體。在此基礎上,他們獲

15、得了氧化動力學方程,并解釋了膜內生長應力的來源。 由于稀土離子半徑大,容易在界面偏聚,可起到釘釓位錯的作用,阻礙了金屬陽離子向外的擴散,并能降低膜內生長應力,從而解釋了REE。但該模型不能解釋Ni- Cr 合金預氧化形成Cr2O3 膜后,離子注入稀土元素仍可降低合金的氧化速度,因為在該實驗中界面處并不存在稀土元素。同時,該模型也沒有考慮界面可能存在的大量物理缺陷,如空洞等。4 摻雜稀土高溫合金的制備方法為了深入了解研究稀土摻雜的作用機制，對于不同的高溫合金可以使用不同的制備方法，已有的制備方法主要有離子注入法，真空冶煉合金化法，表面涂布活性氧化物法，粉末冶金法等。下面分別對上述方法進行闡述分析

16、，并指出各種方法的優(yōu)缺點，以供研究工作者們參考。4.1 離子注入法離子注入法是一種將離子在電場中加速，并嵌入到另一種固體中，通過這種過程改變固體的物理、化學或者電子性質，目前主要應用于半導體器件的制造，達到摻雜的目的，在利用離子注入法摻雜高溫合金方面也有大量的研究。朱小鵬等人采用金屬蒸汽真空電弧離子源將稀土Y,Er離子分別注入-TiAl金屬間化合物，注入劑量為11017cm-2,注入后的試樣經(jīng)300，2h真空退火以減少注入過程中引入的表面晶格缺陷，發(fā)現(xiàn)與Y，Er離子注入Fe和Ni基高溫合金不同，Y，Er合金化沒有改善-TiAl的抗氧化性能8。靳惠明等人通過對純鎳及其表面離子注Y發(fā)現(xiàn)，注入Y使氧

17、化膜/基體界面缺陷的平均大小由27m減小到12m，從而改善了表面氧化膜的粘附性9。趙增祺等也介紹了Y離子注入對提高合金高溫性能的影響，Ni80Cr20耐熱合金經(jīng)Y離子注入后，在1100下的氧化增重上升趨勢減緩，當注入劑量為21017ions/cm2,氧化時間305h后，氧化增重減小約50%10。但是離子注入法也存在一些問題，譬如溝道效應，在單晶靶中，當離子速度方向平行于主晶軸時，有部分離子可能會進行很長距離的遷移，造成較深的雜質分布。4.2 真空冶煉法 真空冶煉是一種新型的利用渦流感應加熱原理產生高溫冶煉金屬的方法，能防止空氣中的雜質進入金屬，可冶煉高質量的合金。 林勤等人在真空感應爐中冶煉3

18、Cr24Ni7N和3Cr24Ni7NRE鋼，其中摻雜稀土含量為0.142%（wt）,發(fā)現(xiàn)在耐熱鋼中加入稀土，在11601250范圍內，均使得Kc值減小，表明稀土有抑制氧化初期耐熱鋼氧化速度的作用11。朱京希等人利用真空感應爐精煉，進行成分微調，添加不同含量的稀土，范圍為0.05wt%0.6wt%，發(fā)現(xiàn)氧化增重隨著稀土摻雜量的增加呈非常明顯的下降趨勢，高氧組的數(shù)據(jù)甚至呈指數(shù)下降趨勢，未添加稀土的試樣的氧化增重是稀土摻雜量為0.28wt%的試樣的增重量的15.25倍，顯著提高了430鐵素體不銹鋼的抗高溫氧化性能12。4.3 表面涂布活性氧化物法在合金的表面涂覆一薄層稀土氧化物，同樣可以表現(xiàn)出活性元

19、素效應。但是這一效應在Cr2O3形成合金上才顯著，其中最多的是涂覆CeO2。涂覆方法可以采用射頻濺射，電鍍等方法直接制備一層CeO2薄膜；或者在合金表面先涂覆CeNO3,后經(jīng)熱處理分解釋出NO,在合金表面留下一薄層CeO2。李美栓等人采用FeCrAl:Fe-23Cr-5Al-0.2Ti進行試驗，將高純金屬進行真空熔煉并將鑄件熱軋呈1mm薄片，并進行退火處理。退火后，利用噴筆將粒徑小于1m的CeO2微粒和酒精的混合物均勻涂在試樣的一側表面，發(fā)現(xiàn)表面涂覆CeO2增大了Fe-23Cr-5Al合金900和1000空中的氧化速率，促進了表面Al2O3膜起皺的發(fā)生，同時增大了Al2O3的生長應力13。易建

20、龍等人采用浸涂法將制備好的CYSZ溶膠涂覆在鎂稀土合金表面，150保溫1h，再于250保溫4min,利用XRD,FTIR紅外光譜分析等技術發(fā)現(xiàn)其合金表面的CYSZ溶膠凝膠膜主要由CeO2-ZrO2-Y2O3混合氧化物組成，涂層致密均勻，與基體結合緊密，并在高溫下對基體具有很好的保護效果，還可以貯藏和延緩釋放緩蝕劑，從而顯著增強基材的長期耐鹽腐蝕能力14。故該方法目前只適用于在Cr2O3形成氧化膜的高溫合金上，對于其他類型的高溫合金的作用不大，需要進一步的研究其機理。4.4 粉末冶金法粉末冶金是制取金屬或用金屬粉末等作為原料，經(jīng)過壓制成型，燒結，制造金屬材料，復合材料以及各種類型制品的工藝技術。

21、在稀土摻雜高溫合金這方面也可以采用粉末冶金方法制備，首先制備直徑大約在幾百納米量級的稀土氧化物粉末，然后將其與高溫合金粉末進行混合，壓制，燒結，成形，經(jīng)過一定的熱處理后，便可獲得少量細小的稀土氧化物顆粒彌散分布強化的高溫合金，同時大幅度地改善合金的抗氧化性能，因此發(fā)展了ODS合金系列。王曉麗利用粉末冶金法制備的Nb-16Si二元Nb-16Si-18Ti三元粉末系統(tǒng)機械合金化的研究結果表明，Nb顆粒經(jīng)塑性變形成片狀而后在加工硬化作用下逐漸細化成絮狀，在沿熱壓方向上，由于增強相，細晶和Nb(Ti)固溶體的強化作用合金得到了較好的韌性和強度的綜合性能15。但是該方法只適用于添加稀土的氧化物，若要獲得

22、摻雜稀土金屬的高溫合金，需要在真空中進行操作，提高制備的成本。5 稀土摻雜高溫合金的研究重點 摻雜稀土元素對高溫合金的影響是多方面的，其中的機理也是十分復雜，著者認為，今后在三個方面開展研究更有意義。5.1 研究稀土摻雜能級方面的影響 稀土元素摻雜有多種的作用特性究其本質，是其特殊的f、d軌道上的電子分布的影響，在稀土摻雜ZnO、TiO2等量子點太陽能電池等方面已有人利用密度泛函第一理論解釋了稀土摻雜能級對其光學性能的影響，但是在稀土摻雜對高溫合金抗高溫氧化方面的影響目前研究還比較少。若要深入研究能級方面的影響，就需要利用密度泛函第一理論建立起各種稀土摻雜高溫合金的模型。5.2 研究稀土共摻雜

23、對合金的影響 目前，對于稀土摻雜高溫合金的研究，多數(shù)集中于單種稀土元素摻雜合金，而對于兩種或者多種稀土元素共摻的高溫合金研究較少。在摻雜高溫合金方面，多種元素的添加可分別對前期氧化和后期氧化的行為造成影響，因此也可以利用其性質，對合金進行雙摻或者三摻稀土元素，例如雙摻Ce和Gd，La和Y等，研究稀土共摻對提高合金的高溫氧化的綜合性能的影響。5.3 研究稀土摻雜對氧化膜性質、生長的影響 合金的抗高溫氧化性能的優(yōu)劣主要取決于形成的氧化膜的性質，若能形成致密度的氧化，同時與基體的結合又具有良好的粘附性，并且生長速度較緩慢的氧化膜，便可認為該合金具有良好的抗高溫氧化性能。故研究稀土摻雜對于高溫合金形成氧化膜的性質、力學性能及其生長過程的影響具有重要的意義。對于形成的氧化膜的性質，又可以從宏觀和微觀等多方面進行研究；膜與基體的粘附性目前已有提出的多種模型，但是還沒有統(tǒng)一的機理能對其進行解釋，故需要繼續(xù)研究膜與基體之間的作用并提出新的模型全面解釋其作用機制；稀土摻雜氧化膜對其生長