炭素生產(chǎn)原料

1、2 炭素生產(chǎn)用原材料生產(chǎn)炭和石墨材料的原料都是炭素原料。由于來(lái)源和生產(chǎn)工藝的不同，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征及理化性能均存在很大差異。按照物態(tài)來(lái)分類(lèi)，它們可以分為固體原料（即骨料）和液體原料（即粘結(jié)劑和浸漬劑）。其中，固體原料按其無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量的多少又可以分為多灰原料和少灰原料。少灰原料的灰分一般小于1，例如石油焦、瀝青焦等。多灰原料的灰分一般為10左右，如冶金焦、無(wú)煙煤等。此外，生產(chǎn)中的返回料如石墨碎等也可作為固體原料。由于各種原料的作用和使用范圍不同，對(duì)它們也有不同的質(zhì)量要求。在炭素生產(chǎn)中還使用石英砂等作為輔助材料。2.1 固體原料（骨料）骨料的種類(lèi)、制造方法及主要特征和用途歸納于表2-1。表2-

2、1 骨料的種類(lèi)、制法及主要特征和用途骨料種類(lèi)制造方法主要特征及用途石油焦石油重質(zhì)油輕延遲焦化而制得。灰分較低,石墨化性能好,熱膨脹系數(shù)小,用于制造人造石墨制品等。瀝青焦煤瀝青用延遲焦化法或爐室法制得。瀝青焦比石油焦易于獲得密度高而各向異性小的制品。石墨化性能較差。用于制造石墨電極、石墨陽(yáng)極、炭電阻棒、陽(yáng)極糊等。針狀焦石油重質(zhì)油或煤瀝青脫除雜質(zhì)及原生QI后，經(jīng)延遲焦化而制得。各向異性明顯，石墨化性能最好、熱膨脹系數(shù)小。用于制造超高功率石墨電極或高功率石墨電極。冶金焦煤在煉焦?fàn)t中經(jīng)高溫干餾而制得。機(jī)械強(qiáng)度較高，但灰分也較高。用于生產(chǎn)炭電極、炭塊、電極糊等，又是焙燒爐的填充料和石墨化爐的電阻料。石墨

3、化冶金焦冶金焦經(jīng)石墨化制得。導(dǎo)熱和導(dǎo)電性優(yōu)于冶金焦。在生產(chǎn)炭塊、電極糊時(shí)少量加入，以提高導(dǎo)熱、導(dǎo)電性。硬瀝青焦天然硬瀝青經(jīng)焦化而制得。球狀，硬度、強(qiáng)度高，各向同性。用于制造密度各向同性石墨。無(wú)煙煤天然礦物，經(jīng)開(kāi)采。組織致密、氣孔少，耐磨、耐蝕性好。用于制造炭塊，電極糊，填縫及粘結(jié)炭糊等。天然石墨天然礦物，經(jīng)開(kāi)采。抗氧化性、耐熱性、耐堿性好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性良好，有自潤(rùn)滑性。用于制造電炭產(chǎn)品、機(jī)械用炭制品，不透性石墨、膨脹石墨等。炭墨低分子碳?xì)浠衔镉蓺庀嗵炕频米鳛楣橇咸砑觿?，以增加密度和硬度，減小各向異性，調(diào)整電阻率。用于電刷、核石墨等。石油焦是各種石油渣油、石油瀝青或重質(zhì)油經(jīng)焦化而得到的固體

4、產(chǎn)物。由于焦化的方式不同，石油焦可分為延遲焦和釜式焦。目前，石油行業(yè)生產(chǎn)的是延遲焦，釜式焦已被淘汰。延遲焦化是將原料油經(jīng)深度熱裂化轉(zhuǎn)化為氣體烴類(lèi)，輕、中質(zhì)餾分油及焦炭的加工過(guò)程。其原料一般是深度脫鹽后的原油經(jīng)減壓蒸餾所得的渣油。有時(shí)還在減壓渣油中配有一定比例的熱裂化渣油或頁(yè)巖油。石油焦的質(zhì)量主要取決于渣油的性質(zhì)，同時(shí)也受焦化條件的影響，我國(guó)幾種主要減壓渣油及其所產(chǎn)石油焦的性質(zhì)列于表2-2。表2-2 幾種主要減壓渣油及其石油焦的性質(zhì)名稱(chēng)產(chǎn) 地大慶勝利遼河減壓渣油收率，%密度，g/cm3(20)運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s(100)元素分析，%CHSN殘?zhí)柯剩?軟化點(diǎn)(環(huán)球法)，42.90.922104.

5、586.4312.270.170.297.235.047.10.970861.785.5011.601.260.8513.940.539.30.972549.987.5411.550.310.6014.042.1石油焦揮發(fā)分，%硫含量，%灰分，%真密度，g/cm3(1300煅后)熱膨脹系數(shù)，10-6/(1000燒成，室溫600)8.90.380.352.1052.988.81.660.109.00.380.522.1125.62±10，此溫度已達(dá)到渣油的熱解溫度，但由于油料在爐管中具有較高的流速（冷油流速達(dá)1.4-2.2m/s），來(lái)不及反應(yīng)就離開(kāi)了加熱爐，使焦化反應(yīng)延遲到焦炭塔中進(jìn)行

6、，故這種焦化工藝稱(chēng)為延遲焦化。隨著油料的進(jìn)入，焦炭塔中焦層不斷增高，直到達(dá)到規(guī)定的高度為止。生產(chǎn)中，一個(gè)焦炭塔進(jìn)行反應(yīng)充焦，另一個(gè)已充焦的焦炭塔經(jīng)吹蒸汽與水冷后，用10-12Mpa的高壓水通過(guò)水龍帶從一個(gè)可以升降的焦炭切割器噴出，把焦炭塔內(nèi)的焦炭切碎，使之與水一起由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭經(jīng)脫水后即得生石油焦。每個(gè)焦炭塔一次出焦約250t，循環(huán)周期約為48h。分餾塔是分餾焦化餾分油的設(shè)備，為了避免塔內(nèi)結(jié)焦，要求控制塔底溫度不超過(guò)400。同時(shí)，還須采用塔底油循環(huán)過(guò)濾的方法濾去焦粉，提高油料的流動(dòng)性。延遲焦化的典型工藝流程如圖2-1所示。延遲焦化法生產(chǎn)效率高，勞動(dòng)條件好，但所得焦揮發(fā)分較高

7、，結(jié)構(gòu)疏松，機(jī)械強(qiáng)度較差。石油焦是一種黑色或暗灰色的蜂窩狀焦，焦塊內(nèi)氣孔多數(shù)呈橢圓形，且一般相互貫通。對(duì)其使用影響較大的有灰分、硫分、揮發(fā)分和煅后真密度。（1）灰分 石油焦的灰分主要來(lái)源于原油中的鹽類(lèi)雜質(zhì)。原油經(jīng)脫鹽處理后殘留的雜質(zhì)一般都富集于渣油中，然后又全部轉(zhuǎn)入石油焦。我國(guó)原油鹽類(lèi)雜質(zhì)較少，故灰分含量較低。石油焦的灰分還與延遲焦化的冷卻水質(zhì)以及原料場(chǎng)的管理水平有關(guān)。生產(chǎn)一般炭素制品的石油焦，要求灰分不高于0.5，生產(chǎn)高純石墨制品的石油焦，要求灰分不高于0.15。（2）硫分 石油焦中的硫來(lái)源于原油，其存在形式可分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩種，而無(wú)機(jī)硫又可分為硫化鐵硫和硫酸鹽硫兩類(lèi)。石油焦中的硫以有機(jī)

8、硫?yàn)橹?，其次是硫化鐵硫，而硫酸鹽硫的含量很少。（3）揮發(fā)分 揮發(fā)分含量是石油焦焦化成熟程度的標(biāo)志。它與炭素制品的最終質(zhì)量雖然沒(méi)有直接關(guān)系，但對(duì)煅燒操作影響很大。早期生產(chǎn)的釜式焦成焦溫度較高，約700，所以焦炭的揮發(fā)分只有3-7。而延遲焦的成焦溫度只有500左右，故揮發(fā)分含量高達(dá)10-18，因此，必須經(jīng)過(guò)煅燒。延遲焦在煅燒時(shí)不僅實(shí)收率低，而且給煅燒作業(yè)帶來(lái)不少困難，如在罐式爐中單獨(dú)煅燒時(shí)容易結(jié)焦堵?tīng)t等。目前經(jīng)過(guò)煅燒設(shè)備的改造和操作工藝的改進(jìn)，這方面問(wèn)題已基本解決。（4）真密度 石油焦在1300溫度下煅燒后的真密度大小，可作為其石墨化難易程度的表征。一般認(rèn)為，石油焦煅后真密度愈大，則愈容易石墨化。

9、這是因?yàn)槭徒沟恼婷芏仍谝欢ǔ潭壬戏从沉似浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中芳香碳環(huán)的縮合程度。我國(guó)生產(chǎn)的石油焦的質(zhì)量要求如表2-3所示，其中1號(hào)焦供生產(chǎn)煉鋼用普通石墨電極和煉鋁用炭素制品，2號(hào)焦供生產(chǎn)煉鋁用炭素制品，3號(hào)焦用于化工。表2-3 延遲石油焦(生焦)技術(shù)要求項(xiàng) 目4號(hào)2號(hào)3號(hào)ABABAB硫分，%不大于0.50.81.01.52.03.0揮發(fā)分，%不大于1012151618灰分，%不大于0.30.50.81.2水分，%不大于3瀝青焦是由煤瀝青經(jīng)焦化后得到的固體產(chǎn)物。生產(chǎn)瀝青焦的方法有爐室法和延遲法兩種。由于原料瀝青和焦化方法不同，這兩種瀝青焦的性質(zhì)具有明顯的差異。煤瀝青是煤焦油蒸餾的殘留物。根據(jù)軟化點(diǎn)的不同

10、，煤瀝青可以分為三種類(lèi)型，即低溫瀝青（又稱(chēng)軟瀝青）、中溫瀝青、高溫瀝青（又稱(chēng)硬瀝青），其相應(yīng)的軟化點(diǎn)（環(huán)球法）依次為30-75、75-95、95以上。與石油渣油不同，煤瀝青主要是由多環(huán)芳烴組成的復(fù)雜高分子聚合物，而在石油渣油中芳烴類(lèi)組分的含量?jī)H占三分之一左右。煤瀝青焦化過(guò)程的本質(zhì)是液相熱解反應(yīng)。這種熱解反應(yīng)具有熱分解和熱縮聚兩個(gè)方向，熱縮聚反應(yīng)可以大致分為三種類(lèi)型：1）分子內(nèi)部縮合；2）通過(guò)烷基側(cè)鏈和官能團(tuán)進(jìn)行想鄰分子間的縮合；3）通過(guò)芳核進(jìn)行相鄰分子間的熱縮聚。縮聚反應(yīng)的主要方式是由活性氫轉(zhuǎn)移引發(fā)的自由基反應(yīng)。一般認(rèn)為，在煤瀝青焦化時(shí)，450前主要是低沸點(diǎn)餾分的蒸餾和瀝青的熱分解；450-5

11、00之間熱分解和熱縮聚并存，同時(shí)發(fā)生高沸點(diǎn)餾分的蒸餾；大約500形成半焦以后，則以熱縮聚為主，半焦出現(xiàn)收縮裂紋；當(dāng)溫度高于800，縮聚反應(yīng)減緩。隨著溫度的升高，瀝青及其固體焦化產(chǎn)物的碳含量、真密度不斷提高，氫、硫、氮、氧的含量和揮發(fā)分減少，電阻率逐漸下降。（1）爐室法 爐室法一般采用高溫瀝青作為生產(chǎn)瀝青焦的原料。這是因?yàn)楦邷貫r青粘度大、甲苯不溶物含量高，殘?zhí)悸矢?，減輕了瀝青在爐室中的外滲，有利于保護(hù)爐體和安全生產(chǎn)。同時(shí)，高溫瀝青的性狀較穩(wěn)定，揮發(fā)分較低，也有利于提高焦化生產(chǎn)的效率。高溫瀝青與中溫瀝青的性質(zhì)比較見(jiàn)表2-4.表2-4 高溫瀝青與中溫瀝青的性質(zhì)比較瀝青種類(lèi)軟化點(diǎn)(環(huán)球法), 甲苯不溶

12、物,%揮發(fā)分，%氣體析出最多的溫度范圍, 流動(dòng)性相同時(shí)的溫度范圍,成焦率，%中溫瀝青高溫瀝青759595120172044486569474935051045055022023038039052556568高溫瀝青主要由中溫瀝青制取。為了資源和合理利用，有時(shí)也在中溫瀝青中配入一定比例的瀝青焦油和瀝青餾出物。瀝青焦油是指高溫瀝青在瀝青焦?fàn)t中焦化時(shí)產(chǎn)生的二次焦油。瀝青餾出物是指在制取高溫瀝青時(shí)從揮發(fā)性產(chǎn)物中分離出來(lái)的冷凝液。爐室法煉制瀝青焦的主體設(shè)備是瀝青焦?fàn)t，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2-2.由于瀝青液態(tài)裝爐和熱解時(shí)的大量吸收，炭化室爐墻溫度波動(dòng)很大，瀝青容易滲入磚縫生成熱解炭，爐墻的年膨脹量較大，較容易損

13、壞，從有利于延長(zhǎng)爐齡來(lái)考慮，瀝青焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)與一般冶金焦?fàn)t相比，有以下特點(diǎn)：爐型為焦?fàn)t煤氣側(cè)入的二分式焦?fàn)t，構(gòu)造簡(jiǎn)單，易于維修；每組焦?fàn)t僅由5-7孔炭化室組成，組與組間由抵抗墻、邊墻隔開(kāi)，每組可以獨(dú)立操作，也便于分組大修；炭化室僅高2-3m，加熱水平卻高達(dá)700-900mm，以降低爐頂空間溫度，炭化室爐墻厚達(dá)160-200mm，可以大量蓄熱，以抵抗瀝青裝爐時(shí)的溫降，使?fàn)t墻不至于降溫至硅磚的晶型轉(zhuǎn)化點(diǎn)以下。在生產(chǎn)操作上，為了防止高溫瀝青堵塞管道，瀝青裝爐采用循環(huán)管路，瀝青在管道內(nèi)以較大流速流動(dòng)，并保持溫度在320-330。為了使瀝青接觸爐墻后能迅速形成一個(gè)半焦層，盡量減少瀝青向爐墻磚縫的滲漏，標(biāo)準(zhǔn)

14、火道溫度宜控制在1300-1350.在此溫度下，約10h焦餅成熟，再燜爐3-4h，然后再按計(jì)劃推焦順序推焦，出爐后采用濕法熄焦。爐室法生產(chǎn)瀝青焦的成焦溫度（1050-1100）與煅燒溫度相當(dāng)，因此合格的瀝青焦只需烘干即可使用。有時(shí)，出于提高質(zhì)量均勻性或罐式爐煅燒石油焦時(shí)減粘考慮，炭素廠也經(jīng)常將瀝青焦單獨(dú)或與石油焦混配后再煅燒一次。（2）延遲焦化法 采用延遲焦化法生產(chǎn)瀝青焦是從石油焦的延遲焦化移植過(guò)來(lái)的。延遲焦化克服了爐室法存在的裝爐時(shí)跑油冒火、操作條件差，環(huán)境污染爐齡短等缺點(diǎn)，因此是一種比較先進(jìn)的瀝青焦生產(chǎn)方法。瀝青的延遲焦化采用軟化點(diǎn)為30-40的軟瀝青為原料。軟瀝青具有良好的流變性能，又可

15、得到足夠高的殘?zhí)悸?。其熱解溫度低，在加熱爐中僅需加熱到450-500就可在焦炭塔中實(shí)現(xiàn)焦化，設(shè)備的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)較易達(dá)到工藝要求。因此，軟瀝青可以看作是瀝青延遲焦化的最佳原料。此外，瀝青的延遲焦化有利于改善瀝青焦的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)闉r青焦的生成過(guò)程中形成中間相小球體，中間相小球體的發(fā)育與成長(zhǎng)大體在400-500溫度范圍，而延遲焦化工藝允許瀝青在該溫度范圍停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間。生產(chǎn)瀝青焦的延遲焦化工藝與設(shè)備和石油渣油的延遲焦化基本相同。如前所述，由于成焦溫度僅在500左右，故焦炭塔內(nèi)的產(chǎn)品是半焦。在用于炭素生產(chǎn)前，瀝青延遲焦的煅燒是必不可少的。國(guó)內(nèi)外的慣例都是將煅燒系統(tǒng)與延遲焦化聯(lián)合起來(lái)，將煅后焦供應(yīng)市場(chǎng)。

16、瀝青焦是一種碳含量高，機(jī)械強(qiáng)度好，低灰低硫的優(yōu)質(zhì)原料。其結(jié)構(gòu)致密程度和機(jī)械強(qiáng)度比石油焦好，灰分和硼含量略高于石油焦。它也是一種石墨化碳，但可墨化性能比石油焦差。瀝青焦也屬于少灰原料，在炭素生產(chǎn)中主要是利用其機(jī)械強(qiáng)度好的優(yōu)點(diǎn)來(lái)提高制品的機(jī)械性能。例如，我國(guó)在生產(chǎn)普通石墨電極時(shí)，為了提高制品的機(jī)械強(qiáng)度，一般在固體原料中配入20-25的瀝青焦。此外，瀝青焦還可用于生產(chǎn)陽(yáng)極糊、預(yù)焙陽(yáng)極、電炭制品以及高爐炭塊等。我國(guó)對(duì)瀝青焦的質(zhì)量要求列于表2-5。表2-5 瀝青焦質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱(chēng)電極冶煉用電炭制品用灰分(Ad),% 不大于全硫量(St,d),% 不大于揮發(fā)分(Vdaf),% 不大于真相對(duì)密度(d20),

17、 不小于焦末含量(25mm以下),% 不大于水分(Mt),% 不大于0.50.51.21.96430.80.51.21.8045針狀焦是一種從宏觀形態(tài)到微觀結(jié)構(gòu)都具有顯著各向異性的焦炭，因其破碎后呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)針狀，故稱(chēng)為針狀焦。針狀焦的各向異性反映出其分子結(jié)構(gòu)已具有相當(dāng)程度的有序排列，因而具有良好的可石墨化性。如一種煤瀝青基針狀焦，經(jīng)2800石墨化后，層間距002為3.357Å，石墨化度高達(dá)96.5。因此，針狀焦是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石墨電極，特別是超高功率石墨電極必不可少的基本原料。針狀焦在1950年首先由美國(guó)大湖炭素公司用石油系原料研制成功。1964年美國(guó)聯(lián)合碳化物公司用針狀焦制造出超高功率電極

18、。目前，世界針狀焦產(chǎn)量的大部分由美國(guó)大陸石油公司生產(chǎn)。日本水島工廠也成功地用石油系原料生產(chǎn)出針狀焦。但絕大多數(shù)針狀焦是用特定產(chǎn)地的低硫石油重質(zhì)油生產(chǎn)的，其來(lái)源受到很大限制。為此，日本、德國(guó)等為了擴(kuò)大原料來(lái)源，開(kāi)展了以煤瀝青為原料制取針狀焦的研究。1979年10月，日本三菱化學(xué)株式會(huì)社建成年產(chǎn)3萬(wàn)噸煤系針狀焦的生產(chǎn)裝置。1980年日鐵化學(xué)株式會(huì)社一座年產(chǎn)5萬(wàn)噸煤系針狀焦的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。我國(guó)也已做了大量研究工作。在油系針狀焦方面，1980-1982年曾以大慶熱裂化渣油為原料，進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，所得焦炭接近國(guó)外油系針狀焦的質(zhì)量。在煤系針狀焦方面也已完成了中間試驗(yàn)。針狀焦制造的關(guān)鍵是原料調(diào)制。原料調(diào)制的

19、主要目的是除去影響中間相小球體成長(zhǎng)的原生喹啉不溶物（QI）。脫去QI的方法很多，主要有以下幾類(lèi)：（1）過(guò)濾分離法 這種方法是采用加壓加熱過(guò)濾或真空過(guò)濾將QI除去。但由于瀝青中QI顆料很小，易于造成過(guò)濾器的孔眼被堵塞。（2）離心分離法 該法是在離心力場(chǎng)中藉離心力使煤焦油或?yàn)r青中QI脫除。為了提高分離效率，一般都加入輕質(zhì)溶劑，使QI組分凝聚成較大顆粒，加速沉降。有的還適當(dāng)加熱。利用離心法生產(chǎn)油系針狀焦在美國(guó)已經(jīng)工業(yè)化。對(duì)煤系針狀焦正在研制之中。（3）溶劑法 該法的目的是加入合適的溶劑，使QI顆粒凝聚成絮狀，經(jīng)靜置后，用傾析法提取澄清液，可以使精制瀝青的QI降至痕量。本法的關(guān)鍵在于選取合適的溶劑及溶

20、劑比。很多試驗(yàn)都表明，單獨(dú)使用芳香溶劑或脂肪溶劑效果都不理想，只有采用兩者的混合物才能收到較好的效果。（4）閃蒸分餾法 將原料通過(guò)真空閃蒸，提取合適的餾分，再經(jīng)熱聚合，得到精制瀝青。原生QI可脫除到痕量。但其精料收率較低。與此相類(lèi)似的還有二段法，該法為將原料進(jìn)入分餾塔內(nèi)分餾，把上部餾分進(jìn)行熱縮聚以制取針狀焦，其它部分則用以制取瀝青焦。除了上述方法外，將煤瀝青輕度氫化或烷基化，也有利針狀焦的生成。這是因?yàn)闅浠蛲榛蛇m當(dāng)降低瀝青的芳香度，使瀝青改質(zhì)為具有適量烷基側(cè)鏈的多環(huán)芳香族化合物，烷基側(cè)鏈可促進(jìn)分子的有序取向。原料預(yù)處理后，焦化與煅燒一般均采用延遲焦化與回轉(zhuǎn)窯煅燒的聯(lián)合生產(chǎn)工藝來(lái)完成。與石

21、油焦或?yàn)r青焦的延遲焦化相比，在生產(chǎn)針狀焦時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高焦炭塔內(nèi)的壓力和的循環(huán)比，同時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)焦化時(shí)間，以改善系統(tǒng)的流動(dòng)性，促進(jìn)中間相的充分發(fā)展和長(zhǎng)大。針狀焦熱膨脹系數(shù)小，電阻率低，耐熱震性能好，是生產(chǎn)超高功率石墨電極必需的原料。目前國(guó)標(biāo)上各廠生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量差別很大。國(guó)際上根據(jù)針狀焦品質(zhì)高低將其分為（超級(jí)針狀焦）；（高級(jí)針狀焦）；（普通針狀焦）；（半針狀焦）四個(gè)級(jí)別。其中，超級(jí)和高級(jí)針狀焦是生產(chǎn)超高功率石墨電極的理想原料，普通針狀焦和部分半針狀焦為生產(chǎn)高功率石墨電極的原料。美國(guó)大陸石油公司提出的針狀焦質(zhì)量參數(shù)大致相當(dāng)高級(jí)針狀焦，具體指標(biāo)如下：灰分 不大于 0.1水分 不大于 1硫分 不大于 0

22、.2真密度 不大于 2.12g/cm3釩含量 不大于 3×10-6熱膨脹系數(shù) 不大于 1.0×10-6/冶金焦是煉焦煤通過(guò)高溫干餾后，經(jīng)篩分得到塊度大于25mm的固體產(chǎn)物。煤的高溫干餾就是將煤料在隔絕空氣的條件下加熱炭化至950-1050。煉焦煤在高溫干餾時(shí)除了得到焦炭外，還可得到焦?fàn)t煤氣、煤焦油等一系列化學(xué)產(chǎn)品。冶金焦最主要的用途是用作高爐煉鐵的燃料、還原劑以及高爐料柱的支撐物。在炭素行業(yè)，冶金焦大量用于生產(chǎn)炭塊、電極糊等多灰產(chǎn)品，同時(shí)又是焙燒爐的填充料和石墨化爐的電阻料。冶金焦的性質(zhì)主要取決于原料煤的質(zhì)量，但也受煉焦條件的影響。它們的性質(zhì)可用化學(xué)成分、機(jī)械強(qiáng)度和篩分組成

23、來(lái)表征。作為炭素原材料影響比較大的是其化學(xué)成分。工業(yè)上用來(lái)評(píng)價(jià)焦炭質(zhì)量的化學(xué)成分指標(biāo)主要有灰分、硫分和揮發(fā)分。（1）灰分 冶金焦的灰分主要來(lái)源于煤中的礦物質(zhì)。在冶金焦的各種利用場(chǎng)合，灰分都是有害成分。灰分的主要成分是SiO2和AlO3，都是導(dǎo)電性較差的物質(zhì)，所以焦炭灰分過(guò)高會(huì)嚴(yán)重影響炭制品的電阻率。（3）揮發(fā)分 焦炭的揮發(fā)分是其成熟度的表征。成熟的焦炭揮發(fā)分在1左右，外觀呈銀灰色，敲擊有金屬聲，這種焦炭在炭素生產(chǎn)中只需烘干即可使用。如揮發(fā)份過(guò)高，顏色發(fā)黑，敲擊時(shí)聲音發(fā)啞，說(shuō)明焦炭未成熟，使用這種焦炭時(shí)必須煅燒后才能使用。對(duì)于冶金焦的質(zhì)量可參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB1996-80），如表2-6所示。表2

24、-6 冶金焦質(zhì)量指標(biāo)種 類(lèi)灰分(Ag)，%硫分(Sg)，%機(jī)械強(qiáng)度，%揮發(fā)分(VT),不大于水分(WQ),%焦末含量%不大于牌號(hào)不大于牌號(hào)牌號(hào)類(lèi)不大于類(lèi)類(lèi)抗碎強(qiáng)度，M40耐磨強(qiáng)度，M40組不小于組不小于組不小于組不小于組不大于組不大于組不大于組不大于大塊焦(大于40mm)12.0012.0113.5013.5115.000.600.610.800.811.0080.076.072.065.08.09.010.011.01.94.0±1.04.0大中塊焦(大于25mm)5.0±2.05.0中塊焦(2540mm)不大于12.012.0無(wú)煙煤是變質(zhì)程度最高的一種煤。無(wú)煙煤具有固定

25、碳含量高，揮發(fā)分低，密度大，硬度高，燃燒時(shí)不冒煙，外觀光澤較強(qiáng)等特征。在我國(guó)現(xiàn)行煤炭分類(lèi)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB5751-86）中，以無(wú)水無(wú)灰基氫含量（Hdaf）或無(wú)水無(wú)灰基揮發(fā)分（Vdaf）為分類(lèi)指標(biāo)，將無(wú)煙煤分成三類(lèi)，見(jiàn)表2-7。無(wú)煙煤廣泛用作民用、發(fā)電和鋼鐵冶煉的燃料，造氣和生產(chǎn)合成氨的原料。在炭素生產(chǎn)中，用于生產(chǎn)各種炭塊和電極糊等炭材料。當(dāng)用于炭素生產(chǎn)時(shí)，無(wú)煙煤應(yīng)具有以下性質(zhì)。（1）灰分含量低 在生產(chǎn)炭材料過(guò)程中，無(wú)煙煤的灰分全部進(jìn)入炭材料?；曳诌^(guò)高將降低產(chǎn)品質(zhì)量。如生產(chǎn)炭塊時(shí)，要求無(wú)煙煤灰分不大于8，而且要盡可能沒(méi)有矸石。表2-7 無(wú)煙煤分類(lèi)類(lèi)別Vdaf,%Hdaf,%無(wú)煙煤一號(hào)03.502.

26、0無(wú)煙煤二號(hào)3.56.52.03.0無(wú)煙煤三號(hào)6.510.03.0因?yàn)轫肥陟褵笥械某蔀槭遥w粒狀石灰混入炭塊，遇水即膨脹，使炭塊表面崩裂。用于生產(chǎn)電極糊的無(wú)煙煤，灰分也應(yīng)小于10-12。（2）機(jī)械強(qiáng)度高 無(wú)煙煤的機(jī)械強(qiáng)度與用它生產(chǎn)的炭材料的機(jī)械強(qiáng)度有密切關(guān)系。無(wú)煙煤的機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)包括抗碎、耐磨和抗壓等機(jī)械性質(zhì)。炭素行業(yè)多采用轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)法（也稱(chēng)抗磨試驗(yàn)法），即將一定量大于40mm的無(wú)煙煤塊在轉(zhuǎn)鼓中滾磨后，以仍保持40mm以上塊度的煤占入鼓煤的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來(lái)表征其機(jī)械強(qiáng)度。一般要求轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)后大于40mm的殘留量不小于35。（3）熱穩(wěn)定性好 無(wú)煙煤的熱穩(wěn)定性是指煤塊在高溫作用下，保持原來(lái)塊度的性質(zhì)。

27、熱穩(wěn)定性好的無(wú)煙煤，煅燒后塊度與強(qiáng)度變化不大；熱穩(wěn)定性差的煤煅燒后易碎成小塊。熱穩(wěn)定性的測(cè)定可按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1573-79的方法進(jìn)行。（4）硫含量少 炭素生產(chǎn)要求無(wú)煙煤的硫含量不大于1-2。我國(guó)炭素行業(yè)常用的無(wú)煙煤主要來(lái)自山西陽(yáng)泉礦區(qū)、山西晉城礦區(qū)、河南焦作礦區(qū)、寧夏汝箕溝礦區(qū)、湖南金竹山礦區(qū)等。它們的變質(zhì)程度列于表2-8。表2-8 炭素工業(yè)常用無(wú)煙煤的變質(zhì)程度及類(lèi)別礦區(qū)Hdaf,%Vdaf,%類(lèi)別河南焦作2.453.083.585.56無(wú)煙煤二號(hào)山西晉城2.623.104.386.00無(wú)煙煤二號(hào)湖南金竹山2.653.043.515.20無(wú)煙煤二號(hào)山西陽(yáng)泉3.543.946.588.21無(wú)煙煤

28、三號(hào)寧夏汝箕溝3.513.646.566.97無(wú)煙煤三號(hào)天然石墨和炭黑在冶金用炭素制品生產(chǎn)中用得較少，但卻是電炭產(chǎn)品和機(jī)械用炭素制品的重要原料。天然石墨是由地層內(nèi)含碳化合物經(jīng)過(guò)氣成作用或深度變質(zhì)作用而形成的非金屬礦物。氣成作用是指地球深處高溫高壓的氣態(tài)含碳化合物，沿著地殼縫隙上升，在接近地殼表面壓力較低的地方分解為高純度大晶體石墨礦脈的過(guò)程。由氣成作用生成的石墨，通常為肉眼可見(jiàn)的磷片狀晶體，所以稱(chēng)為顯晶石墨，也稱(chēng)磷片石墨。鱗片石墨外觀為黑色或鋼灰色，有金屬光澤，具有良好的導(dǎo)電性和潤(rùn)滑性。我國(guó)黑龍江柳毛、山東南野、內(nèi)蒙古興和、湖北宜昌等地都有豐富的鱗片石墨資源。氣成作用除生成鱗片石墨礦外，還可生

29、成數(shù)量極少的顆粒晶體狀的致密塊狀石墨。深度變質(zhì)作用是指地層中的煤或天然瀝青，在高壓和異常高溫（如大量巖漿侵入）作用下，發(fā)生熱解而得到的深度變質(zhì)產(chǎn)物。深度變質(zhì)作用生成的石墨晶體很小，平均顆粒只有0.01-0.1m，即使在普通光學(xué)顯微鏡下，也難以辨別其晶體形態(tài)，所以稱(chēng)為隱晶石墨，也稱(chēng)土狀石墨。土狀石墨的無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)含量較高，顏色深黑，無(wú)金屬光澤，導(dǎo)電性與潤(rùn)滑性均較鱗片石墨差。土狀石墨礦床分兩種，即分散型土狀石墨礦和致密塊體土狀石墨礦。前者品位低，一般僅含石墨2-3，因此不具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值。從石墨礦采出的天然石墨，一般都含有相當(dāng)多的無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)，有時(shí)雜質(zhì)含量高達(dá)50以上。因此，在使用前必須經(jīng)過(guò)浮選或

30、磁選，使灰分含量降低到20或10以下。我國(guó)對(duì)天然鱗片石墨已提出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB3518-83），根據(jù)固定碳含量的不同將鱗片石墨分為四大類(lèi)：高純石墨、高碳石墨、中碳石墨、和低碳石墨，見(jiàn)表2-9。表2-9 鱗片石墨的種類(lèi)及代號(hào)名 稱(chēng)高純石墨高碳石墨中碳石墨低碳石墨固定碳，%99.999.9994.099.080.093.050.079.0代 號(hào)LCLGLZLD在炭素生產(chǎn)中，高純石墨主要用于生產(chǎn)柔性石墨，高碳石墨主要用于生產(chǎn)電炭制品。炭黑是由碳?xì)浠衔锊煌耆紵频玫?，具有高度分散性的黑色粉狀產(chǎn)物。它的純度很高，灰分一般均小于0.5，粒度極小，一般僅10.0-500.0/nm，比表面積（BET法）高

31、達(dá)30-150m2/g。炭黑的品種十分繁多，其制造方法也多種多樣。按照制造方法分類(lèi)，炭黑大致可分為接觸法炭黑、爐法炭黑和熱解法炭黑三大類(lèi)。(1)接觸法炭黑 烴類(lèi)氣體燃燒的火焰與溫度較低的收集面接觸，使裂解產(chǎn)生的炭黑冷卻并附著在收集面上，即為接觸法炭黑。槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤(pán)法炭黑均屬此類(lèi)。（2）爐法炭黑 以氣態(tài)氫、液態(tài)氫或其混合物為原料，供以適當(dāng)?shù)目諝?，在特制的反?yīng)爐內(nèi)燃燒與裂解，生成的炭黑懸浮在煙氣中，然后加以冷卻與收集，即為爐法炭黑。氣爐炭黑、油爐炭黑、以及歷史悠久的燈煙炭黑等均屬此類(lèi)。（3）熱解法炭黑 這是一種以氣態(tài)烴為原料，在反應(yīng)爐內(nèi)隔絕空氣進(jìn)行熱裂解而生成的炭黑，如熱解炭黑、乙炔

32、炭黑等。由于原料和生產(chǎn)方法不同，上述三類(lèi)炭黑的性質(zhì)也有很大差異。例如，接觸法炭黑平均粒徑最小（9-29nm），揮發(fā)份最高（4.5-16），比表面積最大（100-950m2/g）。熱解法炭黑的平均料徑最大（180-470nm），揮發(fā)分最低（0.5），比表面積最?。?-13 m2/g）。爐法炭黑的性質(zhì)則介于兩者之間。炭黑常用來(lái)制取電阻率較大，機(jī)械強(qiáng)度高，純度高的各向同性電炭制品。另外，在高密度炭素制品時(shí)，也可加入少量炭黑，用來(lái)填充焦粒間的微孔，起密實(shí)化和補(bǔ)強(qiáng)的作用。炭黑的質(zhì)量指標(biāo)可參考橡膠用炭黑標(biāo)準(zhǔn)（HG4-48-74）或色素炭黑標(biāo)準(zhǔn)（HG4-564-74）。2.2 粘結(jié)劑和浸漬劑在炭素生產(chǎn)中，作

33、為粘結(jié)劑和浸漬劑的主要有煤瀝青和樹(shù)脂。有時(shí)也使用少量煤焦油和蒽油，作為煤瀝青的調(diào)質(zhì)之用。煤瀝青來(lái)源于煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品-煤焦油。煤在高溫干餾時(shí)，由于熱解反應(yīng)的結(jié)果，除了生成焦炭、焦?fàn)t煤氣以外，每噸入爐干煤還產(chǎn)生30-45kg煤焦油。煤焦油是一種高芳香度的碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，絕大部分為帶側(cè)鏈或不帶側(cè)鏈的多環(huán)、稠環(huán)化合物和含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物，并含有少量脂肪烴、環(huán)烷烴和不飽和烴。煤瀝青是煤焦油蒸餾加工過(guò)程中的產(chǎn)物。按煤焦油塔式連續(xù)蒸餾所切取的餾分及其產(chǎn)率如下：輕油，165以前的餾分，產(chǎn)率為0.3-0.6；酚油，165-185的餾分，產(chǎn)率為1.5-2.5；萘油，200-215的餾分，產(chǎn)率為11

34、-12；洗油，225-245的餾分，產(chǎn)率為5-6；一蒽油，270-290的餾分，產(chǎn)率為14-16；二蒽油，320-335的餾分，產(chǎn)率為8-10；煤瀝青，蒸餾殘留物，產(chǎn)率為54%-56%。煤瀝青常溫下為黑色固體，無(wú)固定熔點(diǎn)。煤瀝青是一種復(fù)雜的混合物，大多數(shù)為三環(huán)以上的多環(huán)芳烴，還有含氧、氮、硫的雜環(huán)化合物和少量高分子碳物質(zhì)。煤瀝青中化合物含量眾多，已查明的有70余種。煤瀝青的分子量為170-2000，其元素組成為C92-93，H3.5-4.5，其余為N、O、S。在研究瀝青時(shí)，常以不同溶劑將煤瀝青進(jìn)行抽提，分為不同組分。由于所采用的溶劑組合不同，所得到組分也是不同的。經(jīng)典的方法是用苯和石油醚為溶劑

35、，將煤瀝青分離為、三種組分。近年來(lái)常用的方法則是以甲苯、喹啉作溶劑，得到甲苯不溶物（TI）和喹啉不溶物（QI）。（）組分既不熔于苯，又不溶于石油醚的組分。組分的分子量在800以上。一般認(rèn)為，組分沒(méi)有粘結(jié)性，石墨化性能較差，但組分又是煤瀝青焦化后殘?zhí)康闹黧w。因此，組分不宜過(guò)多或過(guò)少，炭素生產(chǎn)中一般要求煤瀝青中組分的含量為17-28。（2）組分是溶于苯而不溶于石油醚的組分，也稱(chēng)瀝青質(zhì)。組分是煤瀝青中主要粘結(jié)成分，有較好的石墨化性。在炭素生產(chǎn)中，它的含量直接影響炭素制品的密度、強(qiáng)度和電阻率。一般用于炭素生產(chǎn)的煤瀝青中組分含量應(yīng)達(dá)到20-35。（3）組分為溶于苯和石油醚的組分。它具有較好的流動(dòng)性和浸潤(rùn)

36、性，但粘結(jié)性不如組分，殘?zhí)柯实陀诤徒M分。組分主要起到改善瀝青流變性的作用，組分增加，可以改善糊料塑性，易于成形，但含量過(guò)多，會(huì)降低瀝青炭化后的析焦量。（4）甲苯不溶物與組分性質(zhì)相近，其測(cè)定方法可參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2292-80。（5）喹啉不溶物是瀝青中的惰性成分。原生QI會(huì)阻礙中間相的成長(zhǎng)和發(fā)展，因此煤瀝青中QI以較少為宜。其測(cè)定方法可參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2293-80和GB8726-88。煤瀝青與炭素生產(chǎn)有關(guān)的性質(zhì)主要有軟化點(diǎn)、粘度、密度和殘?zhí)柯实?。?）軟化點(diǎn) 煤瀝青是一種非晶態(tài)熱塑性材料，嚴(yán)格地說(shuō)，它沒(méi)有固定的熔點(diǎn)。軟化點(diǎn)是一個(gè)在特定測(cè)定條件下的溫度值，其測(cè)定方法有環(huán)球法、梅特勒法、水銀法、空

37、氣中立方體法、環(huán)棒法和熱機(jī)械法。由于梅特勒法已在溫度測(cè)控和數(shù)據(jù)顯示等方面采用了自動(dòng)裝置，升溫速度均勻，數(shù)據(jù)精度較高等優(yōu)點(diǎn)，已在歐美各國(guó)廣泛采用。而環(huán)球法由于使用儀器簡(jiǎn)單，被普遍用作現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法，環(huán)球法可參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2294-80。煤瀝青的組成對(duì)軟化點(diǎn)有直接影響，隨著、組分增加，組分減少，軟化點(diǎn)升高。根據(jù)軟化點(diǎn)的不同，把煤瀝青分為低溫瀝青、中溫瀝青和高溫瀝青。（2）粘度 粘度可以更直接地表征煤瀝青的流動(dòng)性。由于測(cè)定方法不同，煤瀝青的粘度也有多種表示方法，如動(dòng)力粘度、運(yùn)動(dòng)粘度和恩氏粘度等。不同軟化點(diǎn)的瀝青在相同的粘度范圍，具有相似的溫度敏感性，溫度上升，粘度迅速下降。對(duì)任何瀝青（包括調(diào)質(zhì)后瀝青

38、）粘度與溫度間存在如下近似關(guān)系：公式（2-1）式中 t-t時(shí)的動(dòng)力粘度，10-1Pa·s；ts環(huán)球法軟化點(diǎn)，；t溫度，。由式（2-2），還可以從煤瀝青的軟化點(diǎn)估算出不同溫度下的粘度。對(duì)于工程計(jì)算，上式有足夠的準(zhǔn)確度。（3）密度 煤瀝青的密度是其化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成的表征。組分較多，碳含量較高的煤瀝青有較高的密度。煤瀝青用作粘結(jié)劑時(shí)，密度較大則有利于提高焙燒品的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度。各種煤瀝青的密度均隨溫度上升而略有下降，存在如下關(guān)系： t=A-B×10-3t （2-2）式中 t煤瀝青在t下的密度，gcm3； A、B常數(shù)，見(jiàn)表2-10； t溫度，。（4）殘?zhí)柯?殘?zhí)柯室卜Q(chēng)焦化值。它是

39、指煤瀝青在一定條件下干餾所得固體殘?jiān)紴r青的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。由于測(cè)定殘?zhí)柯实姆椒ㄓ泻艽蟮牟町悾试趫?bào)出結(jié)果時(shí)應(yīng)標(biāo)明測(cè)試條件。煤瀝青的殘?zhí)柯逝c其組成密切關(guān)系，組分愈多，殘?zhí)柯视汀執(zhí)柯适侵刚辰Y(jié)劑瀝青的重要質(zhì)量指標(biāo)，使用殘?zhí)柯矢叩臑r青，有利于提高炭素制品的體積密度機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性。表2-10 煤瀝青的密度溫度常數(shù)煤瀝青種類(lèi)軟化點(diǎn)，AB適用溫度，中溫瀝青606770751.2971.2991.2961.2860.6290.6250.6880.600140240140240140240137210高溫瀝青1131391451551651.3361.3381.3061.3101.3170.5820.571

40、0.4220.4170.417240310240310240310240310240310我國(guó)炭素工業(yè)使用的煤瀝青有電極用中溫瀝青、高溫瀝青及改質(zhì)瀝青。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2290-80，GB8730-88，它們的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)列于表2-11。如果進(jìn)廠原料瀝青的軟化點(diǎn)過(guò)高，可用煤焦油或蒽油稀釋調(diào)質(zhì)。表2-11 煤瀝青質(zhì)量指標(biāo)指 標(biāo)中溫瀝青高溫瀝青改質(zhì)瀝青電極用一般用一級(jí)二級(jí)軟化點(diǎn)(環(huán)球法),甲苯不溶物，%喹啉不溶物，%不大于樹(shù)脂，%不小于結(jié)焦值，%不小于灰分，%不大于水分，%不大于揮發(fā)分，%75.090.01525100.35.060.070.075.095.0250.55.055.075.095.0120.05.0100115283481418540.35.01001202661516500.35.0人造樹(shù)脂是由各種單體聚合物