MDI 體系聚氨酯彈性體的合成及性能

1、MDI 體系聚氨酯彈性體的合成及性能作者：劉錦春,肖建斌 聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈段構成軟段,二異氰酸酯及擴鏈劑構成硬段,硬段和軟段交替排列,形成重復結構單元的嵌段聚合物,它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機械強度高、回彈性好等特點,所以在許多領域得到了廣泛的應用。通常情況下,合成聚氨酯彈性體主要有一步法、預聚物法和半預聚物法3 種方法1 ,對TDI 體系,由于TDI 易揮發(fā),毒性較大,一般采用預聚物法,預聚物中游離的NCO 百分含量較低;而對于MDI 制備的預聚物,雖然沒有TDI 體系較大刺激氣味,但MDI 體系預聚物粘度較高,操作困難,故多采用半預聚物法,該方法制得的半預聚體粘度

2、低,其中游離NCO 百分含量較高,可使擴鏈劑組分與半預聚物的粘度和混合比例相匹配。同時,針對常用聚氨酯擴鏈劑MOCA 使用不便的缺點,采用新型液體胺類擴鏈劑DMTDA24 制備彈性體,通過配方調整,得到配比接近、粘度接近的MDI體系雙組分聚氨酯彈性體體系,可廣泛用于制作聚氨酯膠輥、聚氨酯篩板等制品。1 實驗部分1. 1 原材料聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羥值為110 5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羥值為56 5mgKOH/ g ,均為天津石化三廠生產(chǎn);四氫呋喃均聚醚二醇羥值為112mgKOH/ g ,為Bayer公司產(chǎn)品; 4 , 42 二苯基甲烷二異

3、氰酸酯( 純MDI) ,為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司產(chǎn)品;擴鏈劑DMTDA ,為杭州崇禹公司產(chǎn)品; 1 , 4BDO和催化劑二月桂酸二丁基錫為市售品。1. 2 合成及工藝1. 2. 1 A 組分的合成將聚醚多元醇加入三口燒瓶中, 在100 200 ,0. 096MPa 的負壓下減壓脫水1. 52h ,冷卻至60 ,加入稱量并熔化好的MDI ,在80 2 左右反應1. 5h ,然后再脫氣至無氣泡,降溫密封得預聚物(或半預聚物) 待用。1. 2. 2 B 組分的制備將聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4BDO 等按一定比例稱量、混勻并加熱至100120 ,真空脫水后加入催化劑,攪拌均勻待用。1. 2

4、. 3 試樣的制備及性能測試在一定溫度下將A ,B 組分按一定配比充分攪拌均勻,倒入模具加熱、加壓硫化得聚氨酯彈性體,然后在100 下進行后硫化,硫化完全,室溫放置一周后,測試其性能。材料物理機械性能測試均按國家標準進行。2 結果與討論2. 1 合成方法對彈性體力學性能的影響以PTMG,MDI ,1 ,4BDO 為主要材料分別采用預聚物和半預聚物法合成游離NCO %含量為8 %的預聚物和半預聚物(半預聚物法游離NCO %含量由13 %降到8 %) ,制得聚氨酯彈性體,性能對比見表1 。表1 不同合成方法對彈性體力學性能的影響由表1 可以看出,在設定游離2NCO %含量相同的情況下,采用預聚物法

5、制得的聚氨酯彈性體綜合性能稍好一些。原因是:采用預聚物法制備彈性體時,在聚合初期全部的低聚物多元醇和異氰酸酯發(fā)生反應,反應比較完全,當加入擴鏈劑組分時,只有擴鏈劑本身的活潑氫和預聚物中的NCO 基團反應,產(chǎn)物結構規(guī)整;而采用半預聚物法制備彈性體,在半預聚物組分和擴鏈劑組分混合反應時,半預聚物中NCO %含量較高,且擴鏈劑組分中除了小分子擴鏈劑外還有部分的低聚物多元醇,兩者的反應活性相差較大,導致反應速度差別較大,產(chǎn)物的分子結構規(guī)整性相對較差,所以采用半預聚物法制備的彈性體性能較預聚物法稍差。但總的看來,兩種合成方法得到的彈性體的力學性能還是比較接近的,從工藝角度來講,采用預聚物法有其不便之處,

6、由于采用預聚物法得到的預聚物中NCO %含量較低,加工溫度下的粘度較大,而作為固化劑的小分子醇類粘度又很低,而且兩者之間的混合比例相差懸殊,有時高達25 1 ,往往容易造成混合不均現(xiàn)象;而采用半預聚物法得到的A ,B 組分,比例接近,粘度接近,對混合非常有利。比較而言,采用半預聚物法合成MDI 體系聚氨酯彈性體的力學性能、工藝性能均較好。2. 2 不同種類多元醇對彈性體力學性能的影響分別采用PTMG1000 和PPG 多元醇TDIOL1000 , TDIOL2000 制備MDI 半預聚物,擴鏈時設定NCO %為5. 5 % ,異氰酸酯指數(shù)1. 05 ,所得彈性體性能如表2 所示。表2 多元醇種

7、類對材料力學性能的影響注:A 組分:多元醇MDI 半預聚物,NCO 為13 %,B 組分: EDTDA/ 1 , 4BDO 為1/ 3 , 擴鏈時設定NCO %為5. 5 %。結果表明, PTMG1000 得到的彈性體綜合性能較好,而PPG性能較低,這歸因于PPG中存在側甲基,增大了分子之間的距離,減小了氫鍵作用力。2. 3 不同游離2NCO%含量對材料物理機械性能的影響由于TDI 蒸氣壓較高,氣味較大,制備預聚體時游離NCO %含量較低,較少采用半預聚體法;而純的MDI 常溫下為固態(tài),使用時要熔化,且這種預聚體粘度高,和固化劑的混合比例相差較大,不易混合均勻,為了降低體系粘度及調整混合比例,

8、一般情況下MDI 體系多以半預聚體法為主。以PTMG,MDI 合成一定游離2NCO %含量的A 組分(半預聚物) ,以PTMG,DMTDA/ 1 ,4BDO 為1/ 3 等制備B 組分,改變混合時設定的NCO %含量,得材料的物理機械性能如表3 所示。表3 不同游離NCO%含量對材料物理機械性能的影響結果表明,采用半預聚體法合成的聚氨酯彈性體,在半預聚體游離NCO %含量一定的情況下,改變固化時體系的設定游離NCO %含量,所得彈性體的物理機械性能隨著設定游離2NCO %含量的提高,材料的硬度、拉伸強度、300 %定伸應力、撕裂強度增大,同時壓縮永久變形增大,拉斷伸長率和回彈性減小,這歸因于隨

9、著游離NCO %含量的提高,大分子結構中硬段含量提高的結果。2. 4 擴鏈劑對材料性能的影響2. 4. 1 擴鏈劑種類對彈性體性能的影響為了加快固化速度且得到性能優(yōu)良的彈性材料,合成聚氨酯彈性體時應加入擴鏈劑,通常有胺類和醇類兩類擴鏈劑,其中胺類擴鏈劑活性較高,反應速度較快,通過加入不同的擴鏈劑或改變不同擴鏈劑的配比來滿足材料性能要求。以PTMG 和MDI 采用半預聚物法制得游離NCO %為13 % 的半預聚體, 擴鏈時設定NCO %為8 %,選定擴鏈系數(shù)為0. 95 ,分別采用OCA 和DMTDA 為擴鏈劑進行固化,所得彈性體的物理機械性能如表4 所示。表4 擴鏈劑種類對材料力學性能的影響結

10、果表明,在半預聚體配方相同的條件下,采用MOCA 和DMTDA 為擴鏈劑,所得彈性體的物理機械性能基本接近,其中兩者硬度、拉斷伸長率基本相同,MOCA 固化彈性體300 %定伸應力、撕裂強度稍好,而DMTDA 固化彈性體拉伸強度、回彈性、壓縮永久變形稍好。2. 4. 2 B組分中擴鏈劑不同配比對性能的影響雙組分聚氨酯彈性體合成時,在擴鏈劑組分中,1 ,4BDO 與DMTDA 混合擴鏈劑并用時,隨著DMTDA 用量的增加,材料的硬度等力學性能提高。以PTMG1000 、MDI 等為原料,采用半預聚物法制備NCO %為13 %半預聚物,混合時設定NCO %為7 % , 改變B 組分中1 , 4BD

11、O 與DMTDA 的摩爾比,得彈性體性能如表5 所示。表5 擴鏈劑不同配比對性能的影響以上結果和擴鏈劑本身的結構有關,DMTDA 中含有苯環(huán)結構,分子剛性較大;另一方面其N H2與NCO 反應生成內(nèi)聚能比氨基甲酸酯(1 ,4BDO 上的OH 與NCO 反應得到) 大的取代脲,故材料的力學性能較好。2. 5 異氰酸酯指數(shù)對材料性能的影響采用同一批PTMG1000/ MDI 體系A ,B 組分,混合時改變兩組分活性基團的當量數(shù)之比,即NCO 當量數(shù)與OH 和N H2 當量數(shù)和之比,得材料的物理性能見表6 。表6 異氰酸酯指數(shù)對材料性能的影響由表6 可知,異氰酸酯指數(shù)由0. 7 增加至1. 1 ,材

12、料硬度由60 增加到92 ,相應的拉伸強度、撕裂強度、回彈率也隨著材料硬度的提高而增加,而伸長率則逐漸減小。這是因為在異氰酸酯指數(shù)小于1. 0 時,反應體系OH 和N H2 過量,且N H2活性高,導致部分羥基化合物未參加反應,在體系中起到了內(nèi)增塑的作用,使材料硬度降低,性能下降;而異氰酸酯指數(shù)提高到1. 0 以上時,O H 和N H2 全部反應,且過量的NCO 基團和氨基甲酸酯及取代脲發(fā)生反應 5 ,形成化學交聯(lián),使材料硬度增加,拉伸強度、撕裂強度、回彈率增加,伸長率則下降。3 結論(1)和四氫呋喃聚醚相比環(huán)氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI 體系彈性體力學性能較差。(2)采用NCO %為13 %

13、的半預聚物法合成聚氨酯彈性體, 兩組分混合時, 隨著NCO %從3 %增加到8 %。彈性體的硬度、拉伸強度、300 %定伸應力、撕裂強度、壓縮永久變形都逐漸增大,而拉斷永久變形、回彈性逐漸減小。(3)通過調整1 ,4BDO 與DMTDA 的配比1/ 44/ 1 ,MDI 體系彈性體的硬度等力學性能可在較寬范圍內(nèi)調節(jié)。(4)二胺類擴鏈劑MOCA 和DMTDA 所得聚氨酯彈性體的物理機械性能接近,但DMTDA常溫下為液體,工藝性能較好。(5)擴鏈系數(shù)對彈性體力學性能影響較大,通常取0. 851. 1 較為合理。參考文獻:1 劉保成,劉錦春. 半預聚物法在聚氨酯彈性體制作中的應用J . 彈性體,1998 ,8 (4) :53 - 5612 山西化工研究所. 聚氨酯彈性體手冊M