金屬有機(jī)骨架材料上氣體吸附

1、第卷第期浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）Vol，No年月Journal of Zhejiang Normal University（NatSci）Nov文章編號(hào)：（）金屬有機(jī)骨架材料上氣體吸附存儲(chǔ)與分離的研究進(jìn)展磁許春慧，莊海棠，鐘依均，朱偉東（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華）摘要：對(duì)金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料的結(jié)構(gòu)及合成方法做了簡(jiǎn)要概述；結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀詳細(xì)介紹了MOFs材料在吸附存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對(duì)MOFs材料在該領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；吸附；存儲(chǔ)；分離中圖分類號(hào)：O文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AXU Chunhui，ZHUAN

2、G Haitang，ZHONG Yijun，ZHU Weidong（，）：A brief review was conducted on the structure and synthesis methods of metalorganic frameworks （MOFs）In combination with its research status at home and abroad，the progress on studying gaseous adsorption and storage in MOFs was introduced in detailFurthermore，the

3、 applications of MOFs in the field of adsorptionbased storage and separation were anticipated：metalorganic frameworks（MOFs）；adsorption；storage；separation金屬有機(jī)骨架（metalorganic frameworks，MOFs）材料是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學(xué)可修飾及結(jié)構(gòu)組成多樣性的新型多孔材料，是由有機(jī)配體（大多數(shù)是芳香多酸和多堿）與金屬離子通過(guò)分子自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，也可稱為配位聚合物（coordinati

4、on polymers）、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料（hybrid organicinorganic materials）或有機(jī)分子篩類似物（organic zeolite analogues）等它們?cè)跉怏w存儲(chǔ)、吸附分離及催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景MOFs材料的結(jié)構(gòu)與其次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（secondary building units，SBUs）密切相關(guān)SBUs是磁收文日期：；修訂日期：基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（）作者簡(jiǎn)介：許春慧（），女，山西大同人，助理工程師，碩士研究方向：應(yīng)用催化由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小結(jié)構(gòu)單元，它們是決定骨架最終拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素理想的SBUs是通過(guò)原位法而獲

5、得的SBUs的構(gòu)造不僅依賴于有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的類型，還與金屬和配體間的比值、溶劑等有關(guān)SBUs有利于周期性骨架結(jié)構(gòu)的合成，并且使得結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更加合理目前，越來(lái)越多的科研小組開始從SBUs的設(shè)計(jì)角度研究MOFs材料的合成MOFs材料的合成MOFs材料的合成方法主要有：溶劑熱或水熱合成法（solvothermal or hydrothermal synthesis）、電化學(xué)合成法（electrochemical synthesis）、微波合成法（microwave synthesis）、超聲波合成法（sonochemical synthesis）、機(jī)械化學(xué)合成法（mechanochemic

6、al synthesis）等所合成MOFs材料的孔道常常被溶劑分子占據(jù)，因此，只有當(dāng)脫除孔道內(nèi)的溶劑分子后，MOFs材料才具有較高的比表面積和孔隙率但在脫除溶劑分子的過(guò)程中可能導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)坍塌，且孔道尺寸越大，脫除客體分子之后骨架坍塌的可能性就越大為了避免骨架結(jié)構(gòu)坍塌，要求模板劑和溶劑與骨架間不能形成很強(qiáng)的作用力，該作用力越小越好，同時(shí)應(yīng)盡量使配體和中心離子間的作用力最強(qiáng)，而使得骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定因此，在MOFs材料合成過(guò)程中，要考慮金屬離子與配體的物質(zhì)的量比、溶液的濃度、溶劑的極性、pH值和溫度等條件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響此外，配體中的某些官能團(tuán)會(huì)阻止目標(biāo)MOFs材料的生成，在這種情況下，可以考慮先合成

7、擁有理想拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料，然后再在該材料上添加某些官能團(tuán)來(lái)得到目標(biāo)產(chǎn)物，即MOFs材料和其他配位聚合物一樣，都可采用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步修飾骨架，這種化學(xué)方法稱為后處理方法（postsynthetic modification，PSM）在后處理方法中要遵循個(gè)條件：）要確保所使用的試劑能夠增加其功能，且該試劑分子要足夠小，以便于進(jìn)入MOFs材料的孔道內(nèi)；）在該反應(yīng)條件下不會(huì)破壞母體骨架的結(jié)構(gòu)MOFs材料的合成主要與配位化學(xué)有關(guān)，同時(shí)又與有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)、物理化學(xué)和生物化學(xué)等其他學(xué)科相關(guān)聯(lián)許多研究者從不同角度出發(fā)，通過(guò)研發(fā)新配體、采用新方法，合成了許多結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的MOFs材料

8、，為認(rèn)識(shí)其合成規(guī)律奠定了一定的基礎(chǔ)近多年來(lái)，MOFs材料科學(xué)的發(fā)展速度驚人，所報(bào)道的MOFs 材料的種類和數(shù)量每年增加倍，說(shuō)明了MOFs材料在科學(xué)研究中的重要性本文僅對(duì)一些在MOFs材料研究發(fā)展過(guò)程中具有代表性的工作予以介紹自年，人們便開始對(duì)MOFs材料進(jìn)行研究當(dāng)時(shí)，Hoskins和Robson報(bào)道了一類新型固體聚合物材料，他們指出：這類物質(zhì)是通過(guò)無(wú)機(jī)金屬團(tuán)簇和多樣的有機(jī)配體以配位鍵方式相互鏈接而成；這些材料的結(jié)構(gòu)可以是一維（onedimensional，D）、二維（twodimensional，D）或三維（threedimensional，D）的他們的設(shè)想和開創(chuàng)性的工作為MOFs材料的研究指

9、明了發(fā)展方向年，Williams研究小組報(bào)道了Cu（TMA）（HO）n（又名HKUST）的合成方法，稱該材料具有相互貫通的三維骨架結(jié)構(gòu)，擁有nm×nm正方形孔道，孔道中的客體水分子可以通過(guò)加熱脫除，從而得到不飽和金屬配位（coordinatively unsaturated sites）目前，有許多學(xué)者對(duì)該材料用于吸附氣體小分子或分離氣體混合物進(jìn)行了研究；還有許多研究人員采用分子模擬方法研究了該材料上氣體的吸附及擴(kuò)散性質(zhì)，為該材料的應(yīng)用及未來(lái)新材料的設(shè)計(jì)合成提供了依據(jù)同年，文獻(xiàn)首次報(bào)道了另一典型材料MOF的合成MOF的化學(xué)式是ZnO（BDC），其中BDC為對(duì)苯二甲酸自從MOF材料被合

10、成出來(lái)之后，許多科研工作者對(duì)該材料的性能進(jìn)行了大量的研究，例如：Rosi等報(bào)道了H在MOF上K時(shí)的吸附等溫線；Eddaoudi等研究了Ar，N，CCl，CHCl，CH和CH在MOF上的吸附等溫線；Huang等研究了MOF對(duì)鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的吸附選擇性除了MOF材料外，Yaghi研究小組還通過(guò)浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）年拓展有機(jī)官能團(tuán)和網(wǎng)絡(luò)合成方法獲得了具有大比表面積的其他系列MOFs材料，如MOF，它的比表面積高達(dá)mg最近，Yaghi研究小組從合成方法上克服了長(zhǎng)鏈有機(jī)連接分子帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性及孔結(jié)構(gòu)變形等難點(diǎn)，以ZnO（CO）作為基本結(jié)構(gòu)單元，合成了一系列具有超高孔隙率的材料MOF，和

11、，其中MOF的BET比表面積高達(dá)mg，為制備高比表面積和高孔隙率MOFs材料奠定了重要的基礎(chǔ)另一個(gè)在該領(lǐng)域具有重要貢獻(xiàn)的是F砪rey研究小組，由他們合成的MILs（Materials of the Institute Lavoisier）系列材料也成為MOFs領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中典型的MILs材料有MIL和MILMIL擁有種不同孔徑大小的介孔籠，其直徑分別約為nm和nm，同時(shí)具有Lewis酸性點(diǎn)位，且立方晶胞體積非常大，BET比表面積高達(dá)mgMIL是由MO（OH）八面體（MCr，Al或Fe）與羧基相連而形成的具有一維菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu)MIL（Cr）在吸附一些極性分子（如CO和HO）及鏈狀烷

12、烴（除CH外）時(shí)能夠調(diào)變孔尺寸和形狀，即在吸附上述氣體過(guò)程中骨架結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生“呼吸”現(xiàn)象（breathing effects），就是從大孔（large pore，lp）形式轉(zhuǎn)變?yōu)楠M窄孔（narrow pore，np）形式，然后隨著覆蓋度的增加，結(jié)構(gòu)又從狹窄孔形式轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂仔问?，在此轉(zhuǎn)變過(guò)程中并未破壞原來(lái)的骨架結(jié)構(gòu)；在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MIL（Cr）在吸附低碳烴類如CH及其他小的非極性分子如Ar，He，N和O等時(shí)，骨架結(jié)構(gòu)并不發(fā)生呼吸現(xiàn)象，正是由于這種奇特的骨架呼吸作用，才使得該材料在選擇性吸附、分子識(shí)別和氣體的存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值近年來(lái)，Zhou Hongcai研究小組在MOFs材料研究中

13、做了許多出色的工作，他們合成的PCN（porous coordination network）系列材料在吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能隨著MOFs材料合成技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，以及結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)的完善，不斷合成出多種多樣的MOFs材料，特別是越來(lái)越多具有高比表面積和高孔隙率的MOFs材料被合成出來(lái)，促使人們不斷地深入研究這類材料的性質(zhì)，并逐步實(shí)現(xiàn)該材料在氣體儲(chǔ)存與分離等方面的應(yīng)用MOFs材料在吸附存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的應(yīng)用儲(chǔ)氫最初將MOFs材料應(yīng)用于氣體吸附存儲(chǔ)領(lǐng)域時(shí)主要集中在儲(chǔ)氫的研究上表列出了不同MOFs材料的儲(chǔ)氫量與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料相比，MOFs材料具有更好的儲(chǔ)氫能力為了進(jìn)一步理解MOFs材料儲(chǔ)

14、氫性能，F(xiàn)rost等研究了在K和MPa下不同MOFs材料（IRMOF，和）對(duì)H的吸附性能，并推導(dǎo)出H吸附量與吸附熱、表面積及孔體積間的關(guān)系，即：當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)，在低壓條件下（低的H覆蓋度），材料對(duì)H的吸附量由吸附熱起主要決定作用；在中等壓力時(shí)，主要由材料的表面積起決定作用；而在高壓條件下，則由材料的自由孔體積起主要決定作用表不同MOFs材料的儲(chǔ)氫量材料儲(chǔ)氫條件KMPa儲(chǔ)氫量（mmolg）備注COFsMOFMOFMOFK處理K處理K處理UMCM第期許春慧，等：金屬有機(jī)骨架材料上氣體吸附存儲(chǔ)與分離的研究進(jìn)展吸附CO隨著人們對(duì)溫室氣體減排工作關(guān)注程度的加大，許多科研

15、小組報(bào)道了CO在MOFs材料上的吸附（見(jiàn)表）Yang Qingyuan等研究了吸附熱、可進(jìn)入表面積及自由體積對(duì)不同MOFs材料上CO吸附量的影響他們指出：在低壓下，CO的吸附量與吸附熱有關(guān)；在中等壓力下（約為MPa），CO的吸附量與可進(jìn)入表面積和自由體積有關(guān)與此同時(shí)，他們還研究了K下IRMOF，和MOF的骨架電荷對(duì)CO吸附量的影響隨著MOFs材料合成技術(shù)的提高，一系列沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）被合成出來(lái)，由于該材料的孔道大小與CO分子大?。▌?dòng)力學(xué)直徑nm）相近，且鏈接體上的氮原子與CO的碳原子間存在強(qiáng)的四極矩相互作用力，從而使

16、得其擁有超高的CO選擇性由于MOFs材料擁有高比表面積和高孔隙率，對(duì)CO的飽和吸附量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的多孔材料，因而展示出了它們用于CO吸附分離的優(yōu)越性這些工作為今后研究MOFs材料的CO吸附性能提供了重要的參考價(jià)值表不同MOFs材料的CO吸附量吸附劑吸附條件KMPaCO吸附量（mmolg）備注MOFH（CuCl）（BTTri）經(jīng)乙二胺嫁接修飾IRMOFCOF存儲(chǔ)CH除了對(duì)CO和H吸附存儲(chǔ)的研究外，科學(xué)家們對(duì)于CH在MOFs材料上存儲(chǔ)性能的研究也給予了極大的關(guān)注年Kondo等首次將MOFs材料用于CH的存儲(chǔ)后，越來(lái)越多的科學(xué)家研究了MOFs材料對(duì)CH的吸附存儲(chǔ)性能（見(jiàn)表）PCN在K和MPa下對(duì)CH的

17、存儲(chǔ)量達(dá)到mmolg，超過(guò)了美國(guó)能源部（USDepartment of Energy，DOE）提出的甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)為mmolg的，是目前報(bào)道的對(duì)甲烷存儲(chǔ)量最大的MOFs材料Snurr研究小組將CH在MOFs材料中的存儲(chǔ)與在其他傳統(tǒng)多孔材料如沸石、MCM和碳納米管等中的存儲(chǔ)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明MOFs材料在CH存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)材料的優(yōu)良性能表不同MOFs材料的CH存儲(chǔ)量材料存儲(chǔ)條件KMPaCH存儲(chǔ)量（mmolg）IRMOFIRMOFHKUSTPCNPCN氣體吸附分離MOFs材料具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，因而對(duì)不同氣體的吸附作用不同，鑒于此，MOFs材料在分離領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的性能對(duì)于M

18、OFs材料吸附分離性能的研究己經(jīng)有不少的報(bào)道Bae等采用分子模擬技術(shù)和理想溶液吸附理論（ideal adsorbed solution theory，IAST）預(yù)測(cè)了采用雙配位體合成的金屬有機(jī)骨架材料上CO和CH混合氣的吸附分離，結(jié)果表明該材料呈現(xiàn)出目前最佳的COCH分離性能，對(duì)CO的選擇性約為文獻(xiàn)研究了CuBTC上COCHCH，COCH和CONO等混合浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）年物體系的吸附與分離行為，并分析了CO 能被選擇性吸附分離的原因主要是CO 分子與材料骨架間存在強(qiáng)的四極矩作用Bararao 等采用分子模擬技術(shù)研究了IRMOF 對(duì)CO CH 混合物的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)在等物質(zhì)的量

19、的CO CH 混合氣體中，該材料對(duì)CO 的吸附分離因子為；并研究了C 和C 烷烴異構(gòu)體在IRMOF ，IRMOF 和PCN 上的吸附與擴(kuò)散性能，證實(shí)這類烷烴異構(gòu)體在吸附劑上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而導(dǎo)致?lián)裥瓦x擇性這為今后應(yīng)用MOFs 材料在烷烴異構(gòu)體吸附分離提供了重要的參考價(jià)值展望眾多的研究表明，MOFs 材料因其具有高比表面積、高孔隙率、可裁剪孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)可修飾性等，在H 及CH 的存儲(chǔ)和CO 及烷烴異構(gòu)體的吸附分離領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景然而，這些研究也存在一些局限性例如：對(duì)于MOFs 材料上的氣體吸附研究主要集中于測(cè)定單一溫度下的吸附等溫線，無(wú)法建立吸附模型和研究吸附熱力學(xué)；氣體分子在MOFs 材料

20、上的擴(kuò)散研究對(duì)于MOFs 材料的表征與吸附分離過(guò)程的設(shè)計(jì)等至關(guān)重要，但迄今鮮有關(guān)于MOFs 材料上的擴(kuò)散研究的報(bào)道；另外，對(duì)混合氣體在MOFs 材料上的吸附研究甚少，而混合氣體的吸附等溫線的獲得和建立及其吸附模型對(duì)于MOFs 材料在工業(yè)上吸附分離應(yīng)用具有指導(dǎo)意義鑒于此，MOFs 材料在氣體吸附存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的研究宜進(jìn)一步從如下幾方面展開：）從分子設(shè)計(jì)與定向合成的角度出發(fā)，模擬結(jié)構(gòu)，搞清MOFs 微結(jié)構(gòu)特征與吸附（存儲(chǔ)）分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以功能為導(dǎo)向進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研制，重視構(gòu)件的形成和組裝規(guī)律，借助計(jì)算機(jī)輔助的合成設(shè)計(jì)，針對(duì)性設(shè)計(jì)制備高性能MOFs 多孔材料）MOFs 材料的吸附擴(kuò)散性能對(duì)于吸

21、附分離至關(guān)重要，吸附質(zhì)在孔道里的擴(kuò)散速度往往是吸附分離的控制步驟因此，對(duì)基于吸附的分離或純化過(guò)程來(lái)說(shuō)，精確的吸附平衡數(shù)據(jù)和擴(kuò)散系數(shù)的獲取對(duì)優(yōu)化過(guò)程設(shè)計(jì)非常重要建立單組分吸附模型，在此基礎(chǔ)上研究吸附熱力學(xué)和建立擴(kuò)散模型（擴(kuò)散系數(shù)與吸附質(zhì)濃度之間的關(guān)系）將成為MOFs 材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)）迄今，關(guān)于多組分體系在MOFs 材料中平衡吸附實(shí)驗(yàn)值的報(bào)道很少，這是由于沒(méi)有一種實(shí)驗(yàn)手段可以直接確定吸附相物種的濃度，只能通過(guò)間接的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定多組分體系的平衡吸附量，導(dǎo)致數(shù)據(jù)處理繁復(fù)、極其耗時(shí)，且有時(shí)受分析手段的限制而無(wú)法實(shí)施因此，尋求和發(fā)展合適的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)測(cè)量多組分體系在MOFs 材料中的平衡吸附量具有重

22、要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值，也將成為在MOFs 材料研究領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題參考文獻(xiàn)：Rowsell J L C ，Yaghi O M Metal organic frameworks ：A new class of porous materials J Micropor Mesopor Mater ，（）：Baerlocher C ，Meier W ，Olson D Atlas of zeolite framework types ，structure commission of the international zeolite association M Amsterdam ：Elsevie

23、r Science ，F(xiàn)orster P ，Thomas P ，Cheetham A Biphasic solvothermal synthesis ：A new approach for hybrid inorganic organic materials J Chem Mater ，（）：Mueller U ，Schubert M ，Teich F ，et al Metal organic frameworks prospective industrial applications J J Mater Chem ，（）：Ni Zheng ，Masel R I Rapid productio

24、n of metal organic frameworks via microwave assisted solvothermal synthesis J J Am Chem Soc ，（）：Li Zongqun ，Qiu Lingguang ，Xu Tao ，et al Ultrasonic synthesis of the microporous metal organic framework Cu （BTC ）at ambient temperatureand pressure ：An efficient and environmentally friendly method J Mater Lett ，（）：Pichon A ，Lazuen Garay A ，James S L Solvent free synthe