兩性物質(zhì)溶液精確_H_計算的新公式和迭代判據(jù)_

1、第14卷貴州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)1996vol.14第4期JournalofGuizhouNormalUniversity(NaturalScience)N兩性物質(zhì)溶液精確H+計算的 ()摘要H+精確解的新公式和迭代判據(jù),一般迭代1H。,氫離子濃度,迭代判據(jù)O560引言要精確求解兩性物質(zhì)溶液的H+,必須同時考慮五個平衡:即電離平衡、水解平衡、水的離子積、電荷平衡和物料平衡。對NaHB型酸式鹽溶液,可得一元四次方程1,H+4+(C+Ka1)H+3+(Ka1Ka2-Kw)H+2-(Ka1Kw+CKa1Ka2)H+-Ka1Ka2Kw=0要解高次方程是非常麻煩的。有人2用二分法試探求解,據(jù)稱計算

2、次數(shù)不超過10次,精度為0101pH,精度的一半為0105pH,換算成H+,將可能有112%的誤差。如何簡、快、準地計算兩性物質(zhì)溶液的H+,在理論上和實際中均有重要意義。1NaHB型酸式鹽溶液H+的精確求解111酸式鹽溶液的分布系數(shù)代數(shù)式-2-分析濃度為Cmol L的酸式鹽溶液的物料平衡為,C=HB+B+H2B在(1-1)式中,B2-由HB-電離產(chǎn)生,H2B由HB-水解產(chǎn)生(設(shè)x=H+)(1-1)B2-=H2B=HB-xHB-Ka1)+xKa1(1-2)(1-3)(1-3)式代入(1-1)式得,將(1-2)、C=HB(1+-設(shè)A=1+則HB-=+xKa1(1-4)(1-5)AC3收稿日期:19

3、951228第4期陳國強:兩性物質(zhì)溶液精確H+計算的新公式和迭代判據(jù)( )43-HB的分布系數(shù)HB-為,HB-=A(1-6)(1-3)式得分布系數(shù)將(1-5)式分別代入(1-2)、B2-和H2B,2-=BH2B=AA(1-7)(1-8)-(1-6)、(1-7)和(8。A是HB分布系數(shù)的倒數(shù)。112+(1-9),+H+=HB-+OH-+2B2-(1-7)式代入各濃度項得,(1-6)、C+x=C+2 CAxA各項乘以得,C(A-1)+x= +2CCxx(A-1)項用(1-4)式代入得,)=(Ka2+x(+ Kw)Ka1CxCx=2Ka2+)Ka1Ka2(1+ Kw=+1+Ka1Ka1CC1+x=a

4、1Ka2 1+Ka1C(1-10)式中符號具有通常的意義。x收斂速度在于A值的選取。前文3取A=1,顯然舍去了兩項,為加快x收斂速度,必須用一常數(shù)代替這兩項,由代數(shù)知,Ka1+x(-x2)0Ka1Ka11化簡得,故2A1+2xKa1是+的最小值。代入(1-4)式即可確定A的初值A(chǔ)1(AKa1xKa1是A的最小值),(1-11)=1+2Ka1將A1的具體值代入(1-10)式右邊,便可求出x1;再將x1代入(1-4)式求出A2,。一般迭(自然科學(xué)版)第14卷貴州師范大學(xué)學(xué)報44(1-4)和(1-代12次便可求出H+的精確解。表1中的計算數(shù)據(jù)證實了這點。(1-11)、10)式也適用于氨基酸。+2MB

5、型弱堿弱酸鹽溶液H的精確求解用求NaHB溶液分布系數(shù)相似的方法,可求得Bn-和M步水解),n-=(2-1)B1+KaHB(n-1)Mn+=Ka(2-2)1+x1)=1+x)(2-3)(n-MOH(2-4)式中Ka為與Bn-進行第一步水解有關(guān)的HB(n-1-的電離常數(shù),其行為類似于H2B中的Ka1;()Ka為Mn+進行第一步水解有關(guān)的MOHn-1+的共軛酸有關(guān)的電離常數(shù),其行為類似于H2B中的Ka2。)(1+)=1+(2-5)令A(yù)=(1+xKaKaxKa便可得與NaHB型酸式鹽完全相似的求解MB型弱堿弱酸鹽溶液H+的精確公式,aKa1+ KaC1+x=(2-6)同理,+2xKa+2KaKa=(1

6、+Ka2)Ka代入(2-5)式可求得A1,A1=1+(2-7)+三項),KaxKa其迭代求解方法完全同酸式鹽溶液。有必要說明,若令A(yù)=1(忽略了便得求MB型弱堿弱酸溶液H+的近似公式4,此時若KaKa,尚說得過去;若KaKa(如MgS的A1(2-5)和(2-6)式也適=584143),文獻4中的近似公式便不適用了。(2-7)、用于弱堿離子和弱酸根離子分析濃度(摩爾濃度)相等的混合溶液。3迭代判據(jù)311判據(jù)1運算前的判據(jù)文3導(dǎo)出了令A(yù)=1時的NaHB型酸式鹽溶液求解H+而使用(1-10)式的判據(jù),當溶第4期陳國強:兩性物質(zhì)溶液精確H+計算的新公式和迭代判據(jù)( )45液呈酸性時,CoEoKa1Ka

7、2式中Co為使用的最低分析濃度,Eo為指定的相對誤差(一般取2%)。當令A(yù)1為(1-11)式值時,使用(1-10)Co,其經(jīng)驗值為Co值的1 12,(3-1)Co=CoKa1Ka21212Eo(3-1)式即是運算前的判據(jù),Co時,用(1-10)式求出的H+已滿足E0。計算結(jié)果表明,()酸式鹽和MB型弱堿弱酸鹽溶液(后者的A1由(2-7)式求出)Co=CoKb1Kb2=1212Eo12Eo312判據(jù)2運算中的判據(jù)Ka1Ka22(3-2)當A=A1時求得近似解x1,當A=An時求得精確解xn。當溶液呈酸性時,由(1-10)式得,2EoC+AnKa1由(3-3)式可得兩個不等式,<C+AnKa

8、1C<=C+AnKa1AnKa1An令(3-4)式中的2Eo,將(An-A1)加以代換,便可得判據(jù)1。C(3-3)(3-4)(3-5)令(3-5)式中的An2Eo,變形得,(3-6)(1-)Eo2An由于An要求出xn-1時才能得到。因A2已接近An,且在(3-5)式中,由于忽略了分母中的C,(3-6)式本身是有一定富余量的,故可用A2代替An,(1-)Eo(3-7)2A2如不滿足3-7式,則須迭代求出x2和A3,x2是否滿足Eo2,只需(1-)Eo(3-8)2A3(3-8)式亦成立。同理可證,當溶液呈堿性時,(3-7)、(3-7)、(3-8)式便是運算中的判據(jù)。其適用范圍很寬:NaHB

9、型和MB型兩性物質(zhì)溶液呈酸性或呈堿性均適用。由表1還可看出,判據(jù)2與H+的實際誤差E實很接近,且略大于E實,為是否繼續(xù)迭代提供了可靠依據(jù)。本文中的判據(jù)2簡單易求,實用面廣,是令人滿意的迭代判據(jù)。(自然科學(xué)版)第14卷貴州師范大學(xué)學(xué)報46+附表部分酸式鹽、2MB型弱堿弱酸鹽H和迭代判據(jù)1、兩性物質(zhì)KHC2O4PKa1=1127PKa2=4127NaHSPKa1=6188PKa2=14.15MgCO3PKa=10125.PKa=11MgSPKa=14115.42PKa=11Co(mol L)Co(mol L)2x1(1-)E實2A2(%)()3(mol L)1313×10-3x2(1-)

10、2A()(mol L)x3381491×10-3371076×10-31.637×10-3311364-3×103321×10-3310483321540×10-311599×10-3311333×10-321844×10-11313×10-51639×10-21840×10-109×10×-21296×10-21012×10-3241082210-111531144×10-011549×10-41001070010

11、151538×10-21842×10-31144×10-4103211911931113110321319×10-010521013×10-117641432×10-010421466×10-118311038×10-011581×10-111321320×10-21013×10-41435×10-21466×10-11038×10-11131241357×10-21467×10-11057×10-11851×10-

12、21670×10-134134134Al3+、SO2-4PKa=1199PKa=51003333333341041042-NH+CO34、PKa=101253321370×10-PKa=9126410019621695×10-10010721696×10-10注:113Co值;2133Co陽離子分析濃度(摩爾濃度)相同。值,即判據(jù)1的實際應(yīng)用;333陰、21x1、x2和x3均為本文(1-10)或(2-6)式計算值。本文僅考慮第一步水解,且把濃度作為活度處理。31本文因從理論研究運算方法,把離解常數(shù)作為常數(shù)(即恒量)來進行研究,取四位有效數(shù)字是為了便于觀察

13、迭代終點。參考文獻1沈光中1化學(xué)通報,1980(10):6752姜衛(wèi)民,姜群等1化學(xué)通報,1985(8):343陳國強,李芬蘭,楊進元1鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1988(1):1001044武漢大學(xué)等五校編1分析化學(xué)1北京:人民教育出版社,1979,130NEWALTERNATIONCRITERIONANDNEWCALCULATINGFORMULASFORACCURATECONCENTRATIONOFHYDROGENIONINAMPHIPROTICSUBSTANCEAQUEOUS( )ChenGuoqiang(DepartmentofChemistry,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001)ABSTRACTThispaperproposesnewcalculatingformulasforaccurateconcentrationofHydrogenioninacidicsa