X射線衍射分析原理與應(yīng)用

1、X射線衍射分析原理與應(yīng)用第一講 X射線衍射基本原理uX射線物理學(xué)基礎(chǔ)uX射線衍射的方向uX射線衍射的強度X射線物理基礎(chǔ)X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生X射線譜X射線的本質(zhì)1895年德國物理學(xué)家“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線的性質(zhì)特點n肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。n呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時僅部分被散射。物體時僅部分被散射。1.對生物細胞有殺傷作用。對生物細胞有殺傷作用。X射線的本質(zhì)X射線是一種波長很短

2、的電磁波，波長在射線是一種波長很短的電磁波，波長在108cm左右，具有波動性和粒子性。左右，具有波動性和粒子性。X射線在電磁波譜中的位置X射線的波粒二相性hchhp 波動性：粒子性：X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生：射線的產(chǎn)生：X射線是高速運動的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。X射線管X射線管（1）陰極（燈絲）發(fā)射電子。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。（2）陽極（靶）發(fā)射X射線。 使電子突然減速并釋放X射線。（3）窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。X射線管（

3、4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。（5）焦點陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點。X射線管的性能X射線衍射工作中希望細焦點和高強度： 細焦點提高分辨率 高強度縮短暴光時間、提高信號強度旋轉(zhuǎn)陽極上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高

4、功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。X射線譜- 連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜- 特征X射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍

5、。這兩條譜線稱鉬的K系 特征X射線的產(chǎn)生機理特征X射線的產(chǎn)生機理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。 但當(dāng)管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。特征X射線的產(chǎn)生機理產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電

6、壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。LKLKKhhWWh特征X射線的命名方法特征X射線的命名方法同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層

7、空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時l0），因此沒有輻射。X射線與物質(zhì)的相互作用當(dāng)當(dāng)X X射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射X X射線的頻率相同。射線的頻率相同。任何帶電

8、粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，任何帶電粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率相同。動頻率相同。由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為為相干散射相干散射。相干散射是。相干散射是X X射線在晶體中產(chǎn)生衍射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。X射線的散射X射線的吸收曲線X X射線通過物質(zhì)時的衰減，射線通過物質(zhì)時的衰減，是吸收和散射造成的。是吸收和散射造成的。如果用如果用m

9、m仍表示散射系仍表示散射系數(shù)，數(shù)，m m表示吸收系數(shù)。表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故比散射系數(shù)大得多，故m mm m。質(zhì)量吸收系數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的三次方和元素的與波長的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此成比例，因此33ZKm吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，在一些衍射分析工作中，我們只希望是我們只希望是k k 輻射的衍輻射的衍射線條，但射線條，但X X射線管中發(fā)射線管中發(fā)出的出的X X射線，除射線，除K K 輻射外，輻射外，還含有還含有K K 輻射和連續(xù)譜，輻射和連續(xù)譜，它們會使衍射

10、花樣復(fù)雜化。它們會使衍射花樣復(fù)雜化。獲得單色光的方法之一是獲得單色光的方法之一是在在X X射線出射的路徑上放射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可置一定厚度的濾波片，可以簡便地將以簡便地將K K 和連續(xù)譜衰和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。減到可以忽略的程度。 濾波片的選擇規(guī)則Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-1Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-2吸收限的應(yīng)用-陽極靶材料的選擇在在X X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的射的X X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。光輻

11、射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X X射線射線的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X X射線波長偏離樣品射線波長偏離樣品的吸收限。的吸收限。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是： Z Z靶靶ZZ樣樣-1-1；或；或Z Z靶靶ZZ樣樣。對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。u1895

12、1895年倫琴發(fā)現(xiàn)年倫琴發(fā)現(xiàn)X X射線后，認為是一種波，射線后，認為是一種波，但無法證明。但無法證明。u當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。沒有得到證明。 19121912年勞厄?qū)⒛陝诙驅(qū) X射線用于射線用于CuSOCuSO4 4晶體衍射晶體衍射同時證明了這兩個問題同時證明了這兩個問題, ,從此誕生了從此誕生了X X射線晶射線晶體衍射學(xué)體衍射學(xué) X射線衍射X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題衍射方向衍射方向和衍射強度衍射強度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研

13、究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。布拉格定律的推證當(dāng)射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當(dāng)射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時 ，在角方向散射干涉加強。即程差=0，從上式可得 即，只有當(dāng)入射角與散射角相等時，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會加強。因此，常將這種散射稱從晶面反射。)cos(cos a布拉格定律的推證uX射線有強的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。u兩相鄰原子面的散射波的干

14、涉，其光程差：u當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：ndsin2ndsin2射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反射反射”這個術(shù)語描述衍射問題，這個術(shù)語描述衍射問題，或者將或者將“反射反射”和和“衍射衍射”作為同義詞混合使

15、用。作為同義詞混合使用。但應(yīng)強調(diào)指出，但應(yīng)強調(diào)指出，x x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。即反射不受條件限制。因此，將因此，將x x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。Bragg定律討論-（1）選擇反射B

16、ragg定律討論-（2）衍射極限條件由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級反射）的情況，此時/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當(dāng)用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因k/2=0.97，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射， 因k/2=0.77， 故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。Bragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，則可將（hkl）晶面的n級反射

17、，看成（HKL）晶面的1級反射。 （HKL） 與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。 （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。nddhklHKLsin2HKLdsin2ndhklBragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面。它就代表一組真實的晶面?？蓪⒏缮嬷笖?shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。義的晶面指數(shù)。布拉格方程應(yīng)用

18、布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。X射線的強度X X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形

19、狀。它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對粉末多晶循序漸進地介紹它們對X X射線的散射，討論散射射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度波的合成振幅與強度一個原子對X射線的衍射當(dāng)一束當(dāng)一束x射線與一個原子相遇，原射線與一個原子相遇，原子核

20、的散射可以忽略不計。原子子核的散射可以忽略不計。原子序數(shù)為序數(shù)為Z的原子周圍的的原子周圍的Z個電子可個電子可以看成集中在一點，它們的總質(zhì)以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為量為Zm，總電量為，總電量為Ze，衍射強，衍射強度為：度為： 原子中所有電子并不集中在一點，原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為：差。則衍射強度為： fr試樣的被照射面積時，試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O O點位置，點位置，其它地方其它地方X X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度

21、不射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。太大，應(yīng)用中是容許的。探測器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。正比計數(shù)器 正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體

22、，一端由對后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X X射射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收口接收X X射線。射線。當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定的當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V600-900V直流高壓，沒有直流高壓，沒有X X射線進入窗射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有口時，輸出端沒有電壓；若有X X射線從射線從窗口進入，窗口進入，X X射線使惰性氣體電離。氣射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的離的“雪崩雪崩”現(xiàn)象，大量的電子