半纖維素的提取及功能化應(yīng)用

1、半纖維素的提取及功能化應(yīng)用摘要：進(jìn)入新世紀(jì)以后，全面可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)發(fā)展觀不斷深入人心，為貫徹這一思想，可再生木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用得到了人們的極大重視和關(guān)注。半纖維素是農(nóng)林生物質(zhì)的主要組分之一，含量僅次于纖維素，是地球上最豐富、最廉價的可再生資源之一。本文主要對半纖維素的提取及功能化應(yīng)用進(jìn)行綜述。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；半纖維素；功能化應(yīng)用ExtractionandfunctionalapplicationofHemicellulosesAbstract:Afterenteringthenewcentury,thecomprehensivesustainabledevelopmentof

2、theconceptofscientificdevelopmentunceasinglythoroughpopularfeeling,lignocellulosesbiomassresourcesdevelopmentandutilizationofthepeoplesgreatattentionandconcerntocarryouttheideaofrenewableclass.Hemicellulosesisamajorcomponentofforestrybiomass,content,secondonlytocelluloseisthemostabundantonearth,oneo

3、fthemostcheaprenewableresource.Thisarticlemainlysummarizedtheextractionandfunctionalapplicationofhemicelluloses.1 KeyWords:biomass;hemicelluloses;functionalapplications.引言植物體內(nèi)通常含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠和特種化合物。其中，半纖維素在自然界中的含量十分豐富，在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的含量占1/41/3,僅次于纖維素的含量，比木質(zhì)素還高。長期以來纖維素和木質(zhì)素的研究利用占據(jù)了人們的主導(dǎo)研究地位，近年來有關(guān)半纖維素的研究逐

4、步得到了重視，特別是半纖維素的提取和改性技術(shù)的提高，使其在造紙、食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著潛在的商業(yè)價值1o本文通過半纖維素的簡介、提取方法及功能化應(yīng)用三個方面進(jìn)行詳細(xì)闡述。2 .半纖維素的簡介半纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組分之一，是由非葡萄糖單元組成的一類多糖的總稱，約占細(xì)胞壁總重的2035%。半纖維素與纖維素均一聚糖的直鏈結(jié)構(gòu)不同，在參與細(xì)胞壁的構(gòu)建中形成的種類很多，多為支鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且化學(xué)結(jié)構(gòu)隨植物種類不同呈現(xiàn)較大差異。半纖維素主要由大量的非品戊糖和己糖組成2,既有均一聚糖也有非均一聚糖。根據(jù)一級結(jié)構(gòu)，半纖維素可分為甘露聚糖、木聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖網(wǎng)。下圖是半纖維素

5、的主要結(jié)構(gòu)單元。HOQHOHOHDIt哨式小糖d化喃式木助OHDIt喃N半乳精圖1半纖維素的主要結(jié)構(gòu)單元2闊葉木的半纖維素主要為O-乙?；?（4-O-甲基葡萄醛酸）木糖，主鏈為1,4-B昔鍵聯(lián)接的D-叱喃式木聚糖基，支鏈為乙酰基和4-O-甲基-a-D-叱喃式葡萄糖醛酸。聚葡萄糖甘露糖在闊葉木中一般占很少部分，約3%5%。針葉木半纖維素主要是部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖，此外針葉木中還含有少量其它半纖維素，如木聚糖、阿拉伯糖半乳聚糖、阿拉伯聚糖和果膠質(zhì)等。禾本科植物的半纖維素主要為由1,4-B聯(lián)接的D-叱喃式木聚糖，最重要的半纖維素是O-乙?；?4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸木糖和L-阿拉伯糖

6、（4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸）木糖。3.半纖維素的提取方法4在植物細(xì)胞壁中，半纖維素和纖維素及木素連接在一起，需要多步分離工藝才能將這些成分從植物細(xì)胞壁中分離出來。半纖維素分離的傳統(tǒng)方法主要為堿液提取法和有機(jī)溶劑提取法，近十年來,在原有方法的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)并提出了新的分離方法，如堿性過氧化氫法、混合有機(jī)溶劑提取法、蒸汽預(yù)處理法、微波輔助法、超聲輔助法、機(jī)械輔助法等。由于傳統(tǒng)堿液抽提法非常成熟，以下主要介紹相關(guān)新方法與新工藝。3.1 堿性過氧化氫提取法傳統(tǒng)堿提取過程中使用亞氯酸鹽脫木素，對環(huán)境造成較大的污染。過氧化氫代替亞氯酸鹽脫木素不僅經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，而且可有效去除木素并兼有漂白和提高半纖維素溶

7、解度等作用，因而逐漸受到重視。分離半纖維素的主要障礙來自于植物細(xì)胞壁中木素的存在，半纖維素和木素之間形成的化學(xué)鍵聯(lián)接使得半纖維素直接提取時純度低、效率低，必須經(jīng)過脫木素才能將半纖維素從細(xì)胞壁中更好分離出來。因而在堿提取之前一般要對原料進(jìn)行脫木素。由于半纖維素溶于堿液，所以目前應(yīng)用最廣的是堿液分級分離。堿液具有溶脹纖維素、斷裂纖維素與半纖維素間氫鍵并破壞半纖維素與木素化學(xué)鍵作用，可在不降低半纖維素相對分子質(zhì)量的前提下使半纖維素溶解。常用的堿提取試劑有NaOH和KOHNaOH提取的半纖維素的獲得率較高，但KOH提取得到的半纖維素的純度較高。3.2混合有機(jī)溶劑提取法目前，應(yīng)用于半纖維素提取的有機(jī)溶劑

8、主要有DMSO和二氧六環(huán)。在提取過程中一般不以單純的有機(jī)溶劑形式進(jìn)行提取，而是將有機(jī)溶劑與水、堿、酸混合作為提取液，然后用分級分離方法的提取半纖維素，優(yōu)勢在于無需脫木素即可直接分離得到半纖維素。含水的DMSO能夠分離出結(jié)構(gòu)較完整的半纖維素，并且得率較高。DMSO與酸性二氧六環(huán)聯(lián)用也可從麥草秸稈獲得高獲得率、高純度的半纖維素。1.3 蒸汽預(yù)處理分離提取法利用水蒸氣在高溫高壓條件下可滲透進(jìn)入細(xì)胞壁的內(nèi)部破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的原理，開發(fā)了半纖維素蒸汽預(yù)處理分離提取工藝。在蒸汽預(yù)處理分離提取過程中，半纖維素和木素之間的化學(xué)鍵發(fā)生水解，半纖維素溶于水。這種預(yù)處理方法需在高溫條件下進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn)是不添加任何化學(xué)試劑

9、、不污染環(huán)境，缺點(diǎn)是半纖維素極易降解，最終導(dǎo)致溶液酸度增加，進(jìn)一步引起半纖維素降解。1.4 微波輔助分離提取法微波輔助提取是利用微波輻射對分子運(yùn)動產(chǎn)生的影響，促進(jìn)分子間的摩擦，導(dǎo)致細(xì)胞破裂，從而將細(xì)胞壁中的半纖維素分離提取出來。這種新型預(yù)處理方法提取時間在幾分鐘到十幾分鐘之間，而傳統(tǒng)堿提取往往需要幾小時至十幾個小時，因而微波輔助分離提取法被證明是耗時最短的半纖維素提取方法。微波輔助提取的另一個優(yōu)點(diǎn)是提取過程中乙?；膿p失不大，提取物分子質(zhì)量與堿提取得到的半纖維素分子質(zhì)量相近。1.5 超聲輔助分離提取法超聲輔助是通過超聲波產(chǎn)生的高頻率震動使溶質(zhì)和溶液之間產(chǎn)生聲波空化作用，引發(fā)溶液內(nèi)產(chǎn)生微小氣泡并

10、突然破裂產(chǎn)生一定壓力，最終導(dǎo)致溶質(zhì)增溶。在堿液提取半纖維素前期采用超聲輔助提取具有以下優(yōu)勢：可有效地破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和簡化分離步驟；不影響半纖維素的活性功能；可有效縮短反應(yīng)時間、提高產(chǎn)物得率。1.6 機(jī)械輔助分離提取法改善機(jī)械手段也可使半纖維素的提取效果產(chǎn)生明顯的變化。NDiaye等曾提出采用螺旋反應(yīng)器來提取半纖維素。與傳統(tǒng)方法相比，應(yīng)用螺旋反應(yīng)器提取半纖維素的時間短、固液比低，最大的優(yōu)點(diǎn)是提取過程和固液分離過程可以同時進(jìn)行。研究還表明，堿濃度是影響反應(yīng)液黏稠度的主要因素，而溫度則是影響得率的主要因素。4 .半纖維素的功能化應(yīng)用近年來，半纖維素改性材料才逐漸顯現(xiàn)其重要的市場前景和應(yīng)用價值，目前開

11、發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括食品包裝薄膜、可食用包覆膜以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。4.1半纖維素膜材料將可再生資源用于制備各種產(chǎn)品尤其是食品用的綠色包裝膜已引起人們的廣泛關(guān)注，半纖維素作為可再生、無污染、易降解原料在食品包裝材料和包覆膜等方面應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)顯而易見。作為食品包裝材料，氧氣透過性低、機(jī)械強(qiáng)度高及柔韌性好是非常重要的性能指標(biāo)。但是半纖維素分子中含有大量的羥基，所形成的膜容易吸潮，在高濕度環(huán)境下膜的性能較差。這就需要對半纖維素進(jìn)行改性處理，改性和制備方法的不同，各項(xiàng)性能指標(biāo)的差別很大。通過塑化，加入塑化劑改善其柔韌性，使其柔韌性變好，常用的塑化劑為丙三醇、山梨醇和木糖醇，隨著塑化劑含量的增加，薄膜強(qiáng)度逐漸

12、降低，斷裂伸長率卻逐漸增加，這是因?yàn)樗芑瘎Y(jié)晶度的影響是復(fù)雜而又雙向的，因此塑化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要控制在一個合適的分?jǐn)?shù)。通過化學(xué)改性，增強(qiáng)半纖維素薄膜的憎水性，但薄膜易脆易碎的缺點(diǎn)仍不可避免。在實(shí)際制備中，將塑化和化學(xué)改性相結(jié)合，經(jīng)過改性處理過的半纖維素薄膜在隔氧性方面已經(jīng)與優(yōu)秀的阻隔材料如聚乙烯醇或乙烯醇等相媲美，只要對其濕度敏感性和機(jī)械加工性能等方面再作進(jìn)一步的改進(jìn)，將成為性能更優(yōu)異的阻隔包裝材料。作為食品可食性包覆膜使用。長期以來，食品的存儲一直是困擾人們的一大難題。如果在食品表面裹上一層包覆膜，不僅可以延長食品的存儲時間，還可以保護(hù)食品的質(zhì)感和口感。作為生物高分子材料的半纖維素本身無毒、

13、易降解，在食品可食性包覆膜方面有了一些進(jìn)展。吸收空氣中的水分是導(dǎo)致食品降解的關(guān)鍵因素，因此，食品及可食性包覆膜的基本要求就是阻濕性一一使食品與空氣中的水汽隔絕，這是半纖維素作為食品包覆膜的研究重點(diǎn)。目前該領(lǐng)域面臨的主要問題是原料高的吸濕性使其防潮性能差，可通過塑化、化學(xué)改性（例如接枝共聚）或添加疏水化合物（混合或乳化）來增加其阻濕性。4.1 新型半纖維素基智能水凝膠水凝膠是能在水中發(fā)生顯著溶脹但不溶于水的一類親水性高分子三維網(wǎng)絡(luò)。由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)對水的親和性強(qiáng)，水能以鍵合水、束縛水和自由水等形式存在于高分子網(wǎng)絡(luò)之中而失去流動性，因此水凝膠能夠保持一定的持水性及回彈性。這一特性賦予水凝膠各種特殊的

14、性能，具有各種不同的響應(yīng)行為。與石化基合成高分子相比，天然聚合物多糖在合成水凝膠方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢：廉價、良好的生物相容性、可生物降解性等。近年來，半纖維素基功能高分子和功能材料方面的研究備受人們的關(guān)注，獨(dú)特的理化性質(zhì)可使其在組織工程和藥物遞送系統(tǒng)具有重要的應(yīng)用價值。研究表明，低聚水溶性半纖維素可與甲基丙烯酸B-羥乙酯或者聚乙烯醇或者聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通過接枝聚合制備離子型水凝膠；半乳甘露聚糖也可以制備成用于藥物緩釋的水凝膠，通過竣基質(zhì)子化保持高的溶脹率可使藥物釋放可控。竣酸功能化的半乳甘露聚糖水凝膠可用于金屬離子的去除。因此，半纖維素水凝膠在藥物控釋、吸水儲水、重金屬離子和染料吸附方面具

15、有較高的應(yīng)用價值6。但總的來看，半纖維素水凝膠的研究十分有限，對其功能性和結(jié)構(gòu)研究僅限于少數(shù)幾種甘露糖和葡甘聚糖，對于來源于農(nóng)林廢棄物原料中最重要的半纖維素一木聚糖的研究幾乎空白。同時，半纖維素水凝膠的構(gòu)建途徑單一、功能單一，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。4.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用改性半纖維素在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用十分活躍，也是未來重要的方向性研究課題之一。如木聚糖與殼聚糖形成的凝膠可望應(yīng)用于藥物釋放等方面；表面包覆木聚糖的半導(dǎo)體納米晶可以抵御酸性環(huán)境的侵蝕，可作為生物體中的磁性標(biāo)記。5 .總結(jié)大量研究表明，塑化、酯化、接枝聚合等改性的半纖維素形成的薄膜在阻隔性、機(jī)械力學(xué)性能等方面較未改性膜有顯著的提高，特別是復(fù)合薄膜有望在食品包裝材料及食品可食性包覆膜方面成為新型環(huán)保材料。然而，與傳統(tǒng)的聚合物薄膜相比，其阻隔性、機(jī)械性等性能仍存在一定差距，特別是阻濕性能。在未來的發(fā)展中，半纖維素的功能化應(yīng)用以及其的規(guī)?；a(chǎn)需要對其改性方法和生產(chǎn)工藝進(jìn)行更深入的探索及改進(jìn)，提高其綜合性能和使用性能，使其在更多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1任俊莉，孫潤倉，劉傳富.半纖維素改性研究進(jìn)展J.現(xiàn)代化工，2006,26:68-71.2NatanyaML,Hansen,DavidPlackett.Sustainablefilmsandcoatingsfromhemicelluloses:AreviewJ.Bi