二氧化鈰形貌控制及其電化學性能研究進展

1、二氧化鈾制備、表征及其電化學性能研究進展1前言二氧化鈾是一種重要的稀土氧化物功能材料，納米CeO2保留了稀土元素具有獨特的f層電子結構，晶型單一，具有高的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等特性，因此就產(chǎn)生了許多與傳統(tǒng)材料不同的性質(zhì)。納米CeO2有寬帶強吸收能力，而對可見光卻幾乎不吸收，當其被摻雜到玻璃中，可使玻璃防紫外線，同時不影響玻璃本身的透光性1,2。另一方面，CeO2還是很好的玻璃脫色劑，可將玻璃中呈黃綠色的二價鐵氧化為三價而達到脫黃綠色效果。作為一種催化劑，二氧化鈾的催化性能受其尺寸、形貌以及摻雜元素的影響，而其中摻雜元素對其尺寸、形貌也有影響3。在汽車尾氣凈化的

2、三效催化劑（三效催化劑的特性是用一種催化劑能同時凈化汽車尾氣中的一氧化碳（CO卜碳氫化合物（CnHm）和氮氧化物（NOx）中，它是一種重要的組分。由于納米CeO2的比表面積大、化學活性高、熱穩(wěn)定性好、良好的儲氧和釋氧能力，可改變催化劑中活性組分在載體上的分散情況，明顯提高其催化性能，并能提高載體的高溫熱穩(wěn)定性、機械性能和抗高溫氧化性能。CeO2還在貴金屬氣氛中起穩(wěn)定作用，提高COCH4及NOx的轉化率，并使催化劑保持較好的抗毒性及較高的催化活性4。CeO2還應用于許多領域，如拋光粉、熒光粉、儲氫材料、熱電材料、燃料電池原料（SOFCS電極）5,6、光催化劑7、防腐涂層、氣體傳感器8,9等方面。

3、因此，納米化的CeO2將在高新技術領域發(fā)揮更大的潛力。2二氧化鋪的研究進展對于環(huán)境和能源相關領域的應用來說，可控合成二氧化鈾納米結構材料是一個勢在必行的問題。由于顆粒尺寸的減小，納米固體通常具有高密度表面。因此，相對于普通材料來說，納米結構二氧化鈾吸引很多關注和研究，以提高其氧化還原性，輸運性能和電化學性能。在過去的十年中，有大量的關于納米結構二氧化鈾及其應用的文章發(fā)表。特別地，Traversa和Esposito10研究了二氧化鈾微結構在特殊離子器件中的運用，通過粉末尺寸、摻雜物含量和燒結溫度/時間因素聯(lián)合作用進行調(diào)節(jié)。Bumajdad等11綜述了在膠體分散體系中合成具有高表面積的二氧化鈾作為

4、催化材料的最新研究。Guo和Waser12綜述了受主摻雜二氧化錨和二氧化鈾晶界的電性能。Yan等13大量綜述了控制合成和自組裝二氧化鈾基納米材料。Yan課題組還演示了在合成和自組裝納米晶過程中對配位化學原理的應用，尤其是配位效應對結構/微結構/紋理，表面/界面，顆粒尺寸/形貌的控制14。另外，Vivier和Duprez15綜述了二氧化鈾基固體催化劑在各種有機合成反應中的應用。2.1納米二氧化鈾的制備在過去的二十年里，有許多研究關于制備二氧化鈾納米顆粒及其形貌控制。合成方法有：沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、熱分解法、水解法、氣相冷凝法、超聲化學合成等等。普遍認為從液相中析出固體晶體包括兩個步驟：

5、成核與生長。研究發(fā)現(xiàn)，成核的晶種、動力學控制、溫度、通過使用表面活性劑調(diào)節(jié)表面的選擇性活化能是影響各向異性生長的關鍵因素。通過精確地平衡和控制這些參數(shù)，可實現(xiàn)納米晶形狀的有效控制。通過控制合成進程使二氧化鈾具有理想的形貌和微觀結構，并有效地控制其氧空位，就能夠合理地設計出高活性的二氧化鈾應用材料。（1）一維納米結構二氧化鈾的合成一維納米結構二氧化鈾（如納米線、納米棒和納米管）因其新穎的物理性能和潛在的應用已被仔細地研究。為研究材料的尺寸和維度對其物理和化學性能的影響提供了機會16。對于納米器件來說，一維納米結構材料也是具有應用前途的。通過各向異性生長獲得一維納米結構，從熱力學和動力學的角度控制

6、其生長的途徑，影響其生長的可控制因素主要有溶劑、表面活性劑、礦化劑、濃度、溫度等等。Sun等人通過液相路線首次使用琥珀酸二異辛酯磺酸鈉作為結構導向劑合成出了多晶二氧化鈾納米線17。高倍TEM照片清晰地顯示納米線由許多微小的顆粒組成。多孔的納米線能夠使得氣體進入其內(nèi)部，這樣氣體就接觸到二氧化鈾納米顆粒的所有表面。另外Sun等人也通過溶劑熱法制備二氧化鈾納米棒18。TEM結果顯示二氧化鈾的橫截面為矩形，表明每個納米棒有四個側面，合成的二氧化鈾納米棒為單晶結構，其優(yōu)先生長方向為001o該二氧化鈾納米棒具有晶面001和11018。典型的納米棒的二維晶格照片顯示，其生長軸垂直于電子束。Han等人19通過

7、兩步法合成二氧化鈾納米管，首先在100。C下沉淀，然后在0。C下陳化45天。合成兩種一維納米結構的CeO2-X,分別為具有一致晶格截面的納米線和具有圓柱形結構的納米管。Tang等人20在無氧條件下，通過堿熱處理過程制備了環(huán)形層狀結構的Ce(OH)3納米管，通過熱處理Ce(OH)3制得二氧化鈾納米管。然而，這些方法既費時又對設備有特殊的要求。Zhou等人21報道了通過氧化協(xié)調(diào)輔助溶解Ce(OH)3納米管和納米棒合成了二氧化鈾納米管，該方法簡單有效。(2)二維和三維納米結構二氧化鈾的合成近年來，因為二維納米片的特殊屬性，受到了很多關注。最近，Murray報道了在礦化劑存在的條件下，利用一個簡單的液

8、相合成方法制備出超薄的二氧化鈾納米片22。這方法容易通過改變反應參數(shù)進行納米片形貌的控制，比如改變反應時間、濃度和前驅(qū)體配比等等。獲得的二氧化鈾納米片理論上具有很高的表面積與體積之比以及擁有理想的001面，與通過其他方法制備的三維二氧化鈾納米材料相比，表現(xiàn)出更高的氧存儲能力。對于合成此二氧化鋪納米片來說，礦化劑焦磷酸鈉的引入是關鍵，它的一個作用是加快了二氧化鈾結晶過程，另一個作用是控制二氧化鈾納米晶的形貌。當不使用礦化劑時，二氧化鈾納米晶的產(chǎn)率非常低，其形貌也不受控制22。Yan課題組23在油酸和油酰胺的混合溶劑中通過熱分解苯甲酰丙酮酸配合物合成了高分散晶度的稀土氧化物納米多面體、納米片和納米

9、盤。由于金屬陽離子的本身特性和溶劑的選擇性吸附效應使得獲得的納米晶具有不同的形貌。這些納米晶表現(xiàn)出驚人的自組裝能力，從而形成大面積納米陣列。Hyeon等人24利用硝酸鈾和二苯醍的非水解溶膠-凝膠反應，在適當?shù)谋砻婊钚詣┐嬖诘臈l件下，合成了均勻尺寸的類球形、電線形和蝌蚪形二氧化鈾納米晶。Xia課題組通過簡單的水溶液路線合成出單晶二氧化鈾超薄納米片，厚度大約2.2nm,橫向尺寸達到4科m25。他們發(fā)現(xiàn)二氧化鈾納米片的形成經(jīng)歷兩個過程，首先發(fā)生的是二氧化鈾納米晶的二維體形成，緊接著發(fā)生原位再結晶過程。這個合成過程中使用注射泵緩慢加入硝酸鈾前驅(qū)體是二氧化鈾納米片形成的關鍵。Gao課題組通過一鍋法合成了

10、形狀和尺寸可控的二氧化鈾納米立方體26。其中二氧化鈾納米顆粒的形狀和尺寸可通過改變反應體系中反應物的濃度、穩(wěn)定劑的量和水與甲苯的比例來進行的調(diào)節(jié)。由于此體系中通過定向聚集來調(diào)控前驅(qū)體生長，所以合成的二氧化鈾納米立方體展現(xiàn)出奇特的結構屬性(粗糙的200面)26。Tong等人27發(fā)展了電化學沉積路線，在室溫下制備出具有分層多孔的二氧化鋪和Gd摻雜的二氧化鈾，從而為合成多孔二氧化鈾和具有泡沫形納米結構的Gd摻雜的二氧化鈾提供了一條溫和的低成本路線。制備出的分層多孔Gd摻雜的二氧化鈾納米結構明顯示出較強的光學和磁學性質(zhì)。作為多功能催化劑和催化劑載體，介孔二氧化鋪表現(xiàn)出很大的潛力，主要是因為它的高表面積

11、和活性組分在其表面分散程度增大28。然而，卻存在一個比較嚴重的問題是其熱穩(wěn)定性較差，主要原因是高溫下表面活性劑去除的過程中其結構發(fā)生坍塌29。因此，設計具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的介孔二氧化鋪是高性能催化劑的重要發(fā)展。為了解決這個問題，Sun等人發(fā)展了一個新穎的水熱法，用該方法制備了單分散花狀微納米結構二氧化鋪微球30。獲得此二氧化鋪微球具有開放的三維多孔結構和空心結構，納米片作為花瓣構成花狀微球，納米片平均厚度為20nm。此二氧化鋪微球具有較高的表面積(92.2m2g-1)、大孔容(0.17cm3g-1)和顯著的穩(wěn)定性。通過對在不同反應時間獲得的產(chǎn)品的形貌以及對液相產(chǎn)物的GC-MS分析結果來推測花狀

12、二氧化鋪微球的形成機理，主要包括四個過程：（1）聚合沉淀反應，（2）水熱條件下的變質(zhì)重構，（3）礦化，（4）煨燒。運用該方法可合成花狀La2O331和摻雜的二氧化鋪微球32。在催化一氧化碳氧化32和煌類重整反應時，此種二氧化鈾材料高的表面積賦予其高的催化反應活性。在固體氧化物燃料電池運用釘負載的花狀二氧化鋪陽極層催化劑表現(xiàn)其卓越的動力學性能33。此外還發(fā)現(xiàn)杉摻雜二氧化鋪微球聯(lián)合銀在中溫固體氧化物燃料電池中作為陽極時對氧還原反應具有高活性34。像在納米尺度上具有相關結構的模板內(nèi)填充另外一種材料或前驅(qū)體，隨后去掉最初的模板的過程稱為納米鑄造過程35,利用硬模板法通過納米鑄造路徑為設計具有多功能屬性

13、的高度多孔固體是一種創(chuàng)新的思路。Chane-Ching等人利用兩步組裝路線合成二維和三維納米結構材料，此納米結構材料由功能化的納米顆粒自組裝而成，同時具有大表面積36。在他們的工作中，使用表面活性劑的基團對二氧化鈾納米顆粒進行功能化?；谀z體納米顆粒的協(xié)作自主裝，獲得了二氧化鈾六方陣列，加熱到500C時陣列的對稱性仍然得以保留。Li課題組使用一種簡單的水解過程在乙二醇中制備出了球形和近似立方形的單分散二氧化鈾膠質(zhì)納米晶37。隨后，通過膠體二氧化鈾制備出內(nèi)外部不同形貌的Ce1-xZrxO2和CeO2Ce1-xZrxO2納米籠，在此過程中，二氧化鋪即作為化學前驅(qū)體也作為物理模板，其形成機理可用柯肯

14、達爾效應進行解釋。這條路線在控制固溶體的尺寸、形狀和化學成分方面顯示了巨大的靈活性37。最近，Ji等人采用立方相Ia3d介孔MCM-48二氧化硅通過納米鑄造法制備了有序介孔二氧化鋪38。由于控制納米晶的尺寸而形成更多的表面空位，獲得的介孔二氧化鋪在UV-vis光譜中發(fā)生藍移。與相應的無孔類似物和標準參考的二氧化鈾材料相比，介孔材料對酸性橙、非生物降解的偶氮染料和目標污染物的分解表現(xiàn)出明顯增強的光催化活性。2.2納米二氧化鋪電化學研究進展近年來人們對納米材料的興趣大大增加了，原因之一是在電極修飾方面具有潛在的運用，經(jīng)過納米材料修飾后的電極往往表現(xiàn)出增強的電極導電率，促進電子的轉移，提高分析的靈敏

15、度和選擇性39。由于納米材料的物理和化學性能強烈依賴于它們的結構、尺寸和形貌，因此不同納米材料修飾的電極必然表現(xiàn)出獨特的電化學特性。在過去的幾年里，許多研究已經(jīng)關注使用納米粒子修飾電極作為化學/生物傳感器，例如，用金納米顆粒修飾電極進行基因分析40,用鉗納米顆粒和碳納米管修飾電極制備靈敏的H2O2傳感器41等等。納米材料的大表面積可以提供一個更好的場所來固定所需的蛋白質(zhì)，使得單位顆粒固載的蛋白質(zhì)的量增多。此外，蛋白質(zhì)分子與納米材料表面的多點接觸減少了蛋白質(zhì)的展開，從而加強了蛋白質(zhì)在納米顆粒表面附著的穩(wěn)定性。蛋白質(zhì)附著在納米顆粒上之后降低了自由蛋白質(zhì)的潛在聚集的趨勢，從而加強其與電極之間的相互作

16、用。金屬氧化物納米顆粒如氧化鋅、二氧化鈾、氧化鐵、二氧化錫、二氧化鈦和氧化錯已被發(fā)現(xiàn)具有大表面體積比、高表面反應活性、高催化效率和超強吸附能力，這些良好的性能使得它們成為構造生物傳感器的潛在材料。電極是燃料電池中十分重要組成部分，達到納米級別后的一些氧化物具有獨特的熱力學和離子遷移性能。在金屬氧化物納米顆粒中，二氧化鈾由于其獨特的性能吸引了很多人的興趣，這些性能包括高的機械強度、氧離子傳導性、高的等電點、生物相容性、高吸附能力和氧儲存能力。二氧化鈾在pH為7.0時具有很高的等電點（IEP=9.2）。二氧化飾達到納米級別后，其離子導電性亦受到明顯的影響，電子晶界電阻減小，電導率提高了4個數(shù)量級左

17、右。人們注意到二氧化鈾納米顆粒的正電荷表面能夠被用來綁定帶負電荷的生物傳感分子。此外，二氧化鈾的無毒性、高化學穩(wěn)定性和高電子轉移能力使其成為固定所需的生物分子發(fā)展植入式生物傳感器的理想材料42-44,而這些性能也是發(fā)展理想的生物傳感器所需的42。李等人用二氧化鈾顆粒構造出血紅蛋白電子轉移的生物傳感器，結果顯示血紅蛋白不僅能有效地與電極表面進行直接電子轉移，而且能夠保持其生物催化活性43。Mehta等人報道了新穎的多價二氧化鈾基過氧化氫生物傳感器，作為三終端測量電流的傳感器加以運用44。人們注意到，為了發(fā)展生物傳感器，二氧化鈾納米顆粒已經(jīng)被利用來制備有機-無機納米復合材料的系統(tǒng)中42。Feng等

18、人已經(jīng)制備出納米多孔二氧化鈾/殼聚糖復合材料用于固定單股DNA探針來檢測癌基因42。在這篇文章中，首次開發(fā)出一種有效的基于納米多孔二氧化鈾/殼聚糖復合薄膜的DNA固定陣列用于構建結腸直腸癌DNA生物傳感器。實驗結果表明經(jīng)過納米二氧化鈾摻雜的殼聚糖薄膜修飾的電極與僅用殼聚糖修飾的電極相比，顯示出更強的電信號。復合薄膜能夠有效地增加ssDNA探針的固載和提高生物傳感器的響應性能。該DNA生物傳感器能夠完全區(qū)分互補的目標序列和四個基質(zhì)不匹配的序列，在檢測與大腸直腸癌基因相關的目標序列時，此傳感器表現(xiàn)出相對較寬的線性范圍(1.59X10-1-1.16X10-7molL-1)、較低的檢測限、高靈敏度和令

19、人滿意的重現(xiàn)性。Qiu等人45以納米復合材料為基礎發(fā)展了一種新穎的肌紅蛋白Mb電化學生物傳感器。該納米復合材料以二氧化鈾納米顆粒覆蓋在多壁碳納米管上制備而成。紫外和電化學測試表明此復合材料可提供一個能夠固定Mb的生物相容性陣列，也能夠促進Mb的電活性中心與電極表面的直接電子轉移。對于過氧化氫HP的還原反應，固定的Mb展示了優(yōu)秀的電催化活性。低表觀米氏常數(shù)63.3表明Mb對于HP高的生物活性和強的親和性。該研究表明此納米復合材料對于蛋白質(zhì)的固定和第三代生物傳感器的制備來說具有廣闊的應用前景。3.總結由以上文獻分析可以看出，有關納米二氧化鋪的研究大部分還處在探索階段，相關的理論還不夠成熟。尤其以下

20、幾個方面更需要進一步的探索：(1)能否找到一種成本低、工藝簡單、且能夠獲得性能優(yōu)異，形貌良好的納米二氧化鈾的制備方法。(2)摻雜其它元素對二氧化鈾性能之影響的研究還需進一步系統(tǒng)化。(3)經(jīng)過納米二氧化鋪修飾后的電極往往表現(xiàn)出增強的電極導電率，同時促進電子的轉移，提高分析的靈敏度和選擇性。納米二氧化鈾的復合材料對于蛋白質(zhì)的固定和第三代生物傳感器的制備來說具有廣闊的應用前景，這一方面仍然存在問題還需要進一步研究。參考文獻：44 ZhongL.S.,HuJ.S.,CaoA.M.,et.a1,3Dflowerlikeceriamicro/nanocompositestructureanditsappl

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