催化劑對異氰酸酯反應活性的影響

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上催化劑對異氰酸酯反應活性的影響   催化劑能降低反應活性能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。常用的催化劑為有機叔胺類及有.   催化劑能降低反應活性能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。常用的催化劑為有機叔胺類及有機金屬化合物。   聚氨酯合成中所采用的催化劑，都是既能催化與羥基的反應，也能催化與水的反應，但所有催化劑對這二

2、個反應的催化活性各不相同。一般，叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應（即通常所說的“發(fā)泡反應”）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應（即所謂所的“凝膠反應”）的催化效率，有機金屬類催化劑對凝膠反應的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。   2.2.1.1 異氰酸酯反應的催化機理   一般認為，異氰酸酯與羥基化合物反應的催化機理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡合物，然后發(fā)生反應，生成聚氨酯。但這種絡合催化反應理論也有幾種說法，至今還不是十分清楚。   一種公認的催化機理是基于異氰酸酯受親核的催化劑進攻，生成中間絡合物，再與

3、羥基化合物反應。如二異氰酸酯與二元醇的反應機理如下：     另外，有人認為金屬有機化合物的催化機理與叔胺類不同，是形成一種三元活化絡合物。有人提出羥基化合物與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡合物，再與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯。   2.2.1.2 叔胺催化劑酸堿性對反應活性的影響   在聚氨酯制備反應中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機及有機酸）對氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應有較低的催化作用，但重要的是它們能抑制縮二脲的生成反應，因而抑制交聯(lián)反應。若聚醚中尚有微量堿（開環(huán)聚合用的KOH）未被除去，則與

4、二異氰酸酯反應時，堿金屬化合物會催化交聯(lián)副反應，發(fā)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應，可使預體能長期儲存。   叔胺類催化劑對異氰酸酯與羥基化合物反應的影響，除了其堿性程度外，還有位阻效應等因素。一般來說，堿性大、位阻小，則催化能力強。叔胺對水與異氰酸酯反應的催化活性的影響比羥基與異氰酸酯反應的催化活性大（見圖2-2），故叔胺催化劑一般用于聚氨酯泡沫制備。在所有叔胺類催化劑中，三亞乙基二胺是一種結(jié)構(gòu)特殊的催化劑，由于它是雜環(huán)化合物，叔胺N原子上沒有位阻，所以它對發(fā)泡反應及凝膠反應都具有較強的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化劑之一，也可用于聚氨酯膠粘

5、劑、彈性體等的制備。據(jù)估計，在水/醇混合體系中，它對羥基催化能力占80%，對水占20%，對羥基與異氰酸酯反應的催化活性比水大，具有類似有機金屬化合物的催化性能，不僅廣泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯彈性體、膠粘劑、涂料。   不同的異氰酸酯對各種反應有不同的催化活性。有人研究了兩種催化劑對異氰酸酯-端伯羥基聚醚、異氰酸酯-端仲羥基聚醚及異氰酸酯-水反應速率常數(shù)及活化能進行了比較，實驗結(jié)果見表2-7。表中K1、K2及K3分別為TDI與普通PPG聚醚（端基為仲羥基）、EO封端聚醚（伯羥基）和水的反應速率常數(shù)單位L/（g·mol·h）。表2-7 氨基甲酸酯及脲生成

6、反應的速率常數(shù)K及活化能E叔胺催化劑K1E1K2E2K3E3K3/K1K3/K2TEDAL332.2926.723.920.35.2927.72.310.22F21.1831.210.128.62.3131.21.960.23    由表2-7可見，對于仲羥基與NCO的反應，在這兩種叔胺催化劑存在下，脲的生成反應都比氨基甲酸酯的生成反應快得多，這從K3與K1之比可看出。在聚氨酯軟泡制備中，表現(xiàn)為聚脲生成和結(jié)合成相區(qū)迅速，而使泡沫易于開孔。對于伯羥基-水-異氰酸酯反應體系，L33對氨基甲酸酯生成反應的催化作用較高，初始反應粘度顯著增加，結(jié)果干擾聚脲相成長，影響泡沫開

7、孔；而F2對氨基甲酸酯的生成反應的催化作用小于L33，使得粘度增加相對較慢。并且使用F2催化劑，反應活化能比較高，意味著反應早期和中期階段的反應會被推遲，從而使整個發(fā)泡過程有較好的脲和氨基甲酸酯反應平衡，結(jié)果產(chǎn)生小而均勻分散的聚脲相，提高泡沫開孔率。   2.2.1.3 有機金屬化合物對異氰酸酯反應的影響   金屬鹽對異氰酸酯與活潑氫化合物的反應起催化作用，一些有機金屬化合物對異氰酸酯-羥基化合物的催化活性可見表2-8。表2-8 各種催化劑對三種二異氰酸酯與羥基的催化活性催 化 劑凝膠時間/minTDI-80m-XDIHDI無240240240三乙胺12

8、0240240三亞乙基二胺480240辛酸亞錫434二月桂酸二丁基錫633辛酸鉛（24%Pb）212辛酸鈷（6%Co）1244辛酸鐵（6%Fe）1654環(huán)烷酸鋅（14.5%Zn）60610鈦酸四異丁酯522   注：聚氧化丙烯三醇（M=3000）與二異氰酸酯在70反應，測其發(fā)生凝膠的時間。NCO與OH摩爾比值為1.0，催化劑配成10%二氧六環(huán)溶液，添加量為聚醚質(zhì)量的1%。   一般來說，有機金屬化合物催化劑對NCO與OH的反應的催化化活性比NCO與水的反應強。由表2-8可看出，同一種催化劑對不同二異氰酸酯的活性不同，有機錫對芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯

9、與羥基的反應都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得體系迅速交聯(lián)。   2.2.1.4 催化劑的協(xié)同效應   不同催化劑對NCO的活性不同，催化活性還與不同的反應物濃度、反應溫度等條件有關。由表2-8及圖2-2等數(shù)據(jù)可兔崽子，不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應化學差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型異氰酸酯XDI高得多（兔崽子表2-8）。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的濃度增加，則反應速度加快；兩種不同的催化劑復合起來，催化活性

10、比單一催化劑的活性強得多（見表2-9）。表2-9 異氰酸酯-羥基化合物反應中催化劑的相對活性催 化 劑質(zhì)量分數(shù)/%相對活性無-1四甲基丁二胺0.156三亞乙基二胺0.1130三亞乙基二胺0.2260三亞乙基二胺0.3330辛酸亞錫0.1540辛酸亞錫0.33500二月桂酸二丁基錫0.1210二月桂酸二丁基錫0.5670二月桂酸二丁基錫+三亞乙基二胺0.1+0.21000辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.1+0.51510辛酸亞錫+三亞乙基二胺0.3+0.34250    由表2-9可見，叔胺催化劑對NCO與OH的反應也有較大的催化活性，但有機錫催化劑的催化活性更強。兩種催

11、化劑結(jié)合使用，可使催化能力成倍增強，這就是催化劑的協(xié)同效應。在聚氨酯泡沫塑料配方設計中，兩種或兩種催化劑配合使用是很平常的，如此可控制發(fā)泡與凝膠反應的平衡，獲得良好的工藝性能和泡沫物性。   在具體的反應體系中，要根據(jù)反應及制品的類型，根據(jù)有關資料中不同催化劑的相當活性以及實踐經(jīng)驗，選擇合適的催化體系。常用催化劑介紹異辛酸汞一、商品名稱：異辛酸汞    牌號：LK-1號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn)二、化學名稱 ：2-乙基己酸汞。三、物理化學性狀：       1、外觀：淡黃色結(jié)晶體

12、60;      2、分子式：C16H30O4Hg    分子量：487.12       3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，高溫時會分解，其毒性小于醋酸苯汞，且使用方便無粉塵。一般不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃，不易爆，但不得入口，皮膚破損處不宜接觸，有防霉效果，對水氣敏感性小，能溶于環(huán)己烷、甲苯、溶劑油等有機溶劑。四、產(chǎn)品質(zhì)量標準       金屬含量：37±1% &#

13、160;     固 含 量：99%以上       可根據(jù)客戶需求調(diào)配金屬含量比例。   五、用途：在聚氨酯材料中作室溫固化劑，與異辛酸鉛、異辛酸鋅等合用作為復合催化劑。常用于聚氨酯透明膠、彈性體、結(jié)構(gòu)膠、塑膠跑道及防水涂料中。 六、使用：可直接使用或加熱熔化后使用，但在加熱時，要避免局部過熱，宜在100下進行，也可用有機溶劑溶解配制成溶液使用。在使用溶解度較小的溶劑呈混濁狀態(tài)異辛酸鉛 一、商品名稱：異辛酸鉛  牌號：LK-

14、2號、LK-3號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn) 二、化學名稱 ：2-乙基己酸鉛。三、物理化學性狀：       1、外觀：無色粘稠液體。       2、分子式：C16H30O4Pb   分子量：493.64       3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松節(jié)油、松香水、溶劑油等，不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃，不易爆。四、產(chǎn)品質(zhì)量標準：  

15、     鉛含量：40±1%                  固含量：99%以上        可根據(jù)客戶需求調(diào)配金屬含量比例。        五、用途：是環(huán)烷酸鉛的替代物，用作清漆催干劑、木材防腐劑和殺蟲劑，也可配制潤滑劑等，

16、在聚氨酯合成革、聚氨酯塑膠跑道及防水涂料中單獨使用或與LK-1號、LK-4號復合使用。六、包裝：30kg/桶。異辛酸鋅  一、商品名稱：異辛酸鋅   牌號：LK-4號 煙臺陽光塑膠有限公司生產(chǎn) 二、化學名稱：2-乙基己酸鋅三、物理化學性狀       1、外觀：無色透明粘稠液體       2、分子式：C16H30O4Zn    分子量：351.82       3、性狀：避光、密閉貯存時穩(wěn)定，無毒，不溶于水，溶于甲苯、丙酮、松節(jié)油、松香水、溶劑油等，不腐蝕，無刺激性氣味，無溶劑，不易燃、不易爆。 四、產(chǎn)品質(zhì)量標準