無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介及應(yīng)用

1、無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介及應(yīng)用摘要：本文主要介紹了無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)的原理和制備方法，影響分離性能的因素以及無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)在各方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)；結(jié)構(gòu)及組件；制備；影響因素；應(yīng)用無(wú)機(jī)膜是固體膜的一種,它是由無(wú)機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料等制成的半透膜。無(wú)機(jī)膜在液體分離方面的應(yīng)用研究,始于20世紀(jì)70年代中期。20世紀(jì)80年代初,無(wú)機(jī)膜在液體分離中的應(yīng)用取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,尤其是陶瓷膜,成功地在法國(guó)的奶業(yè)和飲料(葡萄酒、啤酒、蘋果酒)業(yè)推廣使用后,其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。無(wú)機(jī)膜具有以下一些優(yōu)點(diǎn):化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑;

2、機(jī)械強(qiáng)度大,擔(dān)載無(wú)機(jī)膜可承受幾十個(gè)大氣壓的外壓,并可反向沖洗; 抗微生物能力強(qiáng),不與微生物發(fā)生作用,可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用; 耐高溫,一般均可以在400下操作,最高可達(dá)800以上; 孔徑分布窄,分離效率高。1 無(wú)機(jī)膜的分離原理無(wú)機(jī)膜的分離過(guò)程可以看作是與膜孔徑大小相關(guān)的篩分過(guò)程，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，膜為過(guò)濾介質(zhì)，在一定壓力作用下，當(dāng)料液流過(guò)膜表面時(shí)，只允許水無(wú)機(jī)鹽小分子物質(zhì)透過(guò)膜，而阻止水中的懸浮物膠體和微生物等大分子物質(zhì)通過(guò)膜的截留作用可歸納為篩分作用，架橋作用及吸附作用。這種篩分作用通常造成污染對(duì)物在膜表面的截留和膜孔的堵塞無(wú)機(jī)膜技術(shù)在液相分離中基本原理是:在壓力差下,利

3、用膜孔的篩分特性,使混合物組分得到分級(jí)或分離。產(chǎn)品可以是滲透液、截留液或兩者皆是。無(wú)機(jī)膜的分離特性以滲透通量和滲透選擇性為衡量指標(biāo),二者均與膜結(jié)構(gòu)、分離對(duì)象體系性質(zhì)及操作條件等密切相關(guān)。2 無(wú)機(jī)膜的結(jié)構(gòu)及組件微孔管的多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)膜主要有兩大類，即微孔膜及致密膜。對(duì)于微孔型的無(wú)機(jī)膜，在使用中大多制成多層、不對(duì)稱的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即多孔的載體上支撐著一層極薄的控制層，如圖所示。多孔載體（底層）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，約數(shù)毫米厚，孔徑1015 mm左右，它是整個(gè)膜管的基體。多孔載體一般由三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、陶瓷以及碳化硅材料制成。在載體的上面有孔徑很小、厚度很薄的控制層，用于物質(zhì)的分離與富集

4、。分離膜的厚度一般為0.510 mm，現(xiàn)在正在向超薄膜發(fā)展。工業(yè)應(yīng)用的分離膜孔徑在4 nm5 mm。在載體與控制膜層之間，還可以包含一層或多層的中間過(guò)渡層，其作用是防止活性分離層制備過(guò)程中顆粒向多孔載體滲透。由于有過(guò)渡層的存在，多孔載體的孔徑可以制備得較大，因而膜的阻力小，膜滲透通量大。根據(jù)需要，過(guò)渡層可以是一層，也可以是多層，其孔徑逐漸減小，以與活性分離層匹配。一般而言，過(guò)渡層的孔徑在0.25mm之間，每層厚度不大于40mm。對(duì)于致密型的無(wú)機(jī)膜，例如金屬Pd或Pd合金膜，既可以制成單層對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，也可以制成多層不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，膜厚<20mm，有的可薄至56mm，具有極高的滲透速率。目前，

5、商品化無(wú)機(jī)膜的幾何結(jié)構(gòu)主要有三種類型：即平板型、管型及多通道型（蜂窩型）。平板型主要用于小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，管型和多通道型更適合于組裝成分離元件或膜反應(yīng)器，特別是多通道結(jié)構(gòu)的單位體積膜面積大，被更多地工業(yè)過(guò)程采用。3 無(wú)機(jī)膜的制備無(wú)機(jī)膜的制備方法與材料的種類、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑大小、孔隙率和膜厚度密切相關(guān)，并在借鑒陶瓷、金屬材料的制備技術(shù)的基礎(chǔ)上形成了多種制膜工藝。目前幾種常見(jiàn)的制備方法有：溶膠凝膠法、陽(yáng)極氧化法、相分離瀝濾法、熱分解法、水熱合成法等。3.1多孔無(wú)機(jī)膜的制備（一）多孔支撐體的制備 1、干壓成型法 2、注漿成型法 3、擠出成型法 4、流延成型方法 （二）分離層的制備

6、1、溶膠凝膠法溶膠凝膠法是合成無(wú)機(jī)膜的一種重要方法。采用這種工藝可以制得孔徑小(1.05.0nm)、孔徑分布窄的陶瓷膜，許多單組分和多組分金屬氧化物陶瓷膜，例如：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3CeO2、TiO2SiO2、SiO2ZrO2、TiO2-ZrO2膜等。這種陶瓷膜作為控制層既可用于超濾和氣體分離，也可經(jīng)修飾后作為催化膜用于膜反應(yīng)器。2. 陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是目前制備多孔A12O3功能薄膜的重要方法之一。該法制得的膜孔徑均一、同向、且?guī)缀趸ハ嗥叫胁⒋怪庇谀け砻?，這是其他方法難以達(dá)到的。3. 相分離瀝濾法4. 熱分解法5. 水熱法6. 其他方法（1）放射粒子徑跡刻蝕

7、法 （2）聚合法 3.2致密膜的制備致密膜有兩類：金屬及其合金膜；另一類為具有選擇透氧功能的金屬氧化物膜。下面分別介紹這兩類致密膜的制備方法。（一）金屬致密膜的制備鈀等金屬膜的制備方法是指用濺射、離子鍍、金屬鍍及氣相沉積等手段，將膜料沉積在多孔陶瓷、玻璃或多孔不銹鋼載體上制造微孔金屬膜或氧化物薄膜的方法。其制備過(guò)程大致分為兩個(gè)步驟：一是膜材料（膜料）的氣化；二是膜料的蒸氣依附于其他材料制成的載體上形成薄膜。主要的制備方法有：化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍膜法和噴射熱分解法。 （二）氧化物致密膜的制備氧化物致密膜以對(duì)稱結(jié)構(gòu)為主,常采用擠出和等靜壓法成型。其制備過(guò)程包括粉料制備、成型和干

8、燥燒結(jié)三個(gè)基本步驟，。4 無(wú)機(jī)膜分離性能的影響因素4.1 膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)分離過(guò)程的影響(1)膜孔徑膜孔徑是影響膜通量和截留率等分離性能的主要因素。一般來(lái)說(shuō),孔徑越小,對(duì)粒子或溶質(zhì)的截留率越高而相應(yīng)的通量往往越低。對(duì)于純?nèi)軇┙橘|(zhì)而言,膜孔徑越大,通量越高,但在實(shí)際體系分離中,由于濃差極化、吸附、堵塞等膜污染現(xiàn)象的影響,實(shí)際體系過(guò)濾滲透通量值很少能與膜的純?nèi)軇B透通量值相比擬。(2)膜厚度的影響  膜厚度對(duì)膜性能的影響主要表現(xiàn)在滲透通量上,由于膜厚度的增加必然使流體透過(guò)的路程增加,因此過(guò)濾阻力增加,通量下降。在應(yīng)用中期望所采用的膜厚度越小越好,但實(shí)際膜的制備中,由于支撐體表面、制

9、備控制技術(shù)等多方面影響,在減小膜厚度的同時(shí),必須考慮膜的完整性。(3)膜的孔隙率的影響  孔隙率高的膜具有較多的開孔結(jié)構(gòu),所以在相同的孔徑下具有高的滲透通量。一般來(lái)說(shuō),多孔無(wú)機(jī)膜特別是陶瓷膜,其膜層的孔隙率在20% 60%之間,支撐體孔隙率應(yīng)高于分離層,對(duì)微濾而言,希望孔隙率大于30%。4.2 體系性質(zhì)對(duì)分離過(guò)程的影響  影響膜分離性能的體系性質(zhì)主要包括兩方面:一是黏度、成分、pH值等溶液性質(zhì),二是所含溶質(zhì)或顆粒的大小、荷電性質(zhì)、分散狀態(tài)等。這些性質(zhì)中,溶質(zhì)或顆粒的性質(zhì)直接關(guān)系到其對(duì)膜的污染方式、程度等,從而影響膜的分離性能。另外,由于陶瓷膜都帶有電荷,而且其電位

10、受溶液性質(zhì)影響,因此溶液性質(zhì)改變往往改變膜的表面荷電性質(zhì),使得膜與溶質(zhì)或顆粒、膜與溶劑的相互作用發(fā)生變化,進(jìn)而對(duì)膜分離性能產(chǎn)生影響。5 無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)的應(yīng)用3.1 工業(yè)廢水的處理3.1.1 含油廢水的處理  無(wú)機(jī)膜在含油廢水處理中具有操作穩(wěn)定、出水水質(zhì)好、占地面積小、擴(kuò)建方便、正常工作時(shí)不消耗化學(xué)藥劑、也不產(chǎn)生新的污泥以及回收油質(zhì)量比較好的特點(diǎn)。Lahiere et al用Al2O3陶瓷膜處理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液,并用HCl和FeCl3對(duì)乳液進(jìn)行預(yù)處理,處理所得油含量低于5mg/L。3. 1. 2 紡織業(yè)廢水的處理  紡織染色工程均以水為介質(zhì),而且往往需

11、要一次或多次水洗,用水量比較大,排放的廢水對(duì)環(huán)境污染較重。Soma等人利用無(wú)機(jī)微濾膜處理印染廢水,膜孔徑平均為0. 2m ,壓力為0. 51MPa,錯(cuò)流速度為35m·s- 1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)機(jī)膜對(duì)懸浮物、有機(jī)物的去除效果明顯,其中不溶性染料去除率大于98% ,通過(guò)加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%。3.2 食品工業(yè)中的應(yīng)用3.2.1 脫脂牛乳的處理  王蔭榆等人利用陶瓷膜微濾技術(shù)對(duì)ESL牛乳的生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)行了研究,利用該過(guò)濾工藝處理脫脂牛乳,即可保證牛乳新鮮,同時(shí)有效成分不受損失,使高品質(zhì)牛乳的批量生產(chǎn)成為可能,尤其結(jié)合高溫滅菌可以顯著延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨

12、架期。  呂加平等人在均一孔徑膜微濾系統(tǒng)的基礎(chǔ)上,通過(guò)梯度膜切向流反向脈沖微濾系統(tǒng)的構(gòu)建,研究了梯度膜用于牛奶微濾除菌的效果。梯度膜對(duì)細(xì)菌和芽孢高效的截留率分別達(dá)到99. 94%和99. 86%,但對(duì)脫脂乳成分幾乎沒(méi)有截留。3.2.2 啤酒的釀制  范廣璞等人選擇0. 5m孔徑的陶瓷膜對(duì)生啤酒進(jìn)行過(guò)濾,陶瓷膜對(duì)啤酒中蛋白質(zhì)和色素的截留率均很低,過(guò)濾后啤酒中的微生物數(shù)量亦符合要求,能達(dá)到除菌的目的,理化指標(biāo)較為理想,尤其是雙乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能滿足大眾的要求。3.2.3 飲用水生產(chǎn)中的應(yīng)用  傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)多采用沙、活性

13、炭等介質(zhì)過(guò)濾,但只適用處理低濁度的水。無(wú)機(jī)膜可用于地下水和地表水的凈化過(guò)程,用于除去水中的顆粒,河水、井水、湖水中的細(xì)菌及某些重金屬污染物。Castelas等用0. 2m和4nm氧化鋁膜過(guò)濾氧化塘水,細(xì)菌水平從10005000個(gè)/ cm3降到0. 030. 4個(gè)/ cm3 ,大腸桿菌總數(shù)從50500 / cm3降到零水平。3.3 生化與制藥工業(yè)中的應(yīng)用3.3.1頭孢菌素藥物的生產(chǎn)  頭孢菌素C傳統(tǒng)的提取工藝濾液質(zhì)量不高、收率較低,且勞動(dòng)強(qiáng)度大,生產(chǎn)環(huán)境差,產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力低。朱國(guó)民研究采用平板式超濾膜技術(shù)直接處理頭孢菌素C的發(fā)酵液。結(jié)果表明,所用的超濾系統(tǒng)能夠一步截留未經(jīng)處理

14、的頭孢菌素C發(fā)酵液中的菌體蛋白、固體顆粒等雜質(zhì),去除蛋白能力是原工藝的10倍,過(guò)濾收率提高了6% ,膜通量的衰減幅度較小,產(chǎn)品質(zhì)量好。3.3.2 酶的分離純化  凝血酶是一種蛋白水解酶,能促使纖維蛋白原轉(zhuǎn)化成纖維蛋白而加速血液凝固。根據(jù)牛凝血酶原的相對(duì)分子質(zhì)量,采用超濾法,截留相對(duì)分子質(zhì)量60000以上的物質(zhì)。結(jié)果所得凝血酶平均比活為38. 24 IU /mg,比傳統(tǒng)方法所得比活提高了2 倍,既節(jié)省了時(shí)間,又提高了酶的比活。3.4 在光催化方面的應(yīng)用自從Fujishima 和Honda 于1972 年發(fā)現(xiàn)TiO2 光電化學(xué)分解水能產(chǎn)生 H2 和O2 以來(lái)，光催化技術(shù)成為了各國(guó)科研工作

15、者備受關(guān)注的深度水處理技術(shù)其具有降解無(wú)選擇性 無(wú)二次污染 高效等特點(diǎn)在各種反應(yīng)器中，懸浮式光催化反應(yīng)器具有傳質(zhì)效率高 光源利用率好等優(yōu)點(diǎn)，在光催化反應(yīng)器的研究中備受關(guān)注 不過(guò)懸浮式光催化反應(yīng)器存在光催化劑難以分離回收的缺陷 而無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)在固液分離中顯示出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)， 因此將其應(yīng)用于光催化技術(shù)中有利于解決懸浮式光催化反應(yīng)器中光催化劑難以分離的瓶頸Weimin Xi等通過(guò)錯(cuò)流微濾膜分離技術(shù)來(lái)分離光催化水處理后料液中的 TiO2 顆粒，最終確定了最佳分離條件， 并對(duì)各種影響 TiO2 顆粒分離性能的因素做出了一一分析 崔鵬等開發(fā)出了一體式的光催化膜分離反應(yīng)裝置， 研究表明其對(duì)光催化劑有很好的截

16、留效果 解立平等將光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)結(jié)合起來(lái)，研發(fā)出一種流化床耦合裝置，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 TiO2 催化劑的分離與循環(huán)利用，將中空微濾膜置于光催化反應(yīng)器中并用光催化劑對(duì)腐植酸進(jìn)行了降解研究，發(fā)現(xiàn)改性后的光催化劑對(duì)膜表面的吸附能力減弱，減少了膜污染。張愛(ài)勇等利用納濾膜來(lái)分離懸浮式光催化反應(yīng)器中的催化劑，研究表明其對(duì) Cu 改性光催化劑也有很好的分離效果 無(wú)機(jī)陶瓷膜液固分離技術(shù)為懸浮式光催化反應(yīng)器催化劑難以分離的難題提供了解決方法。4 前景無(wú)機(jī)膜由于其優(yōu)異的材料性能,在環(huán)保、食品、化工、生物工程等眾多領(lǐng)域的液相分離中得到應(yīng)用,效果比較顯著。尤其是在石油與石油化工、化學(xué)工業(yè)等高溫、高壓、有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系表現(xiàn)出有機(jī)膜所不具備的功能。無(wú)機(jī)膜憑借其技術(shù)優(yōu)勢(shì),已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。無(wú)機(jī)膜在許多領(lǐng)域的成功應(yīng)用,必將進(jìn)一步開闊其發(fā)展空間。參考文獻(xiàn)1崔鵬，趙先治，周民杰等.光催化膜分離集成反應(yīng)器及應(yīng)用催化學(xué)報(bào)J2006，27( 9):7527542解立平，王能亮，黃 偉一體式光催化氧化膜分離流化床反應(yīng)器性能的研究J環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(9):20243姚平，趙建平，秋光鎬等微濾膜/光催化反應(yīng)器在水處理中的應(yīng)用J 印染助劑，2006，23(6):41424徐南平,邢衛(wèi)紅,趙宜江. 無(wú)機(jī)膜分離