P2型氧化物的表面修飾及其電化學(xué)性能的研究

1、第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與結(jié)論引言當(dāng)前，鋰資源問(wèn)題和鋰離子電池由于生產(chǎn)成本高，限制了其廣泛的應(yīng)用。鈉離子電池要想取代或部分取代當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池，還有一些問(wèn)題需要解決。包邊氧化物修飾能夠?qū)﹄姵夭牧系谋堵市阅芎脱h(huán)性能都有較大影響。P2型正極材料的層狀結(jié)構(gòu)有利于鈉離子的擴(kuò)散、嵌入和脫出，并且材料的結(jié)構(gòu)在充電過(guò) 程中不易發(fā)生破壞，是當(dāng)前最有應(yīng)用前景的一類(lèi)鈉離子電池正極材料。使用惰性 /活性化合物進(jìn)行表面改性己被證明是提高各種電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性的有效方法。它是通過(guò)防止活性顆粒與電解質(zhì)直接接觸，減少循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)和元素溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)的。選用質(zhì)量比為1:1的La23和Ti2作為修飾物；取0.

2、01 mol的P2型Na23C00.25Mno.75O2樣品和3.0 %復(fù)合氧化物經(jīng)球磨混合和高溫煅燒(400 J 8 h),最終獲得表面修飾的目標(biāo)產(chǎn)物。前文主要講述層狀P2型的Na23C0.25Mn0.75O2正極材料的相關(guān)制備流程，本 章，我們使用固相燒結(jié)法，嘗試用La合成一種富鈉錳基氧化物，雖然 La元素價(jià) 格十分昂貴，但是我們想通過(guò)引入 La元素，來(lái)激發(fā)陰離子的活性，探究陰離子 氧化還原的過(guò)程。通過(guò)對(duì)表面修飾產(chǎn)物及原始產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能的測(cè)試和 數(shù)據(jù)分析。3.2表面及結(jié)構(gòu)圖3-1是制備的兩種鈉離子電池錳基正極材料Na23Co0.25Mn0.75O2原始試樣和表面修飾式樣的XRD圖，

3、從XRD圖可以看出原始試樣和表面修飾式樣衍射峰 的位置和強(qiáng)度基本一致，證明了到兩種方法制備的材料都是P2型錳基材料，都 屬于六方晶系的P2型的錳基三元正極材料，都屬于六方晶系（P63mmc）空間群從圖中可以看到的不同是，晶面（102）與其它峰的峰高比，原始試樣小于表面 修飾試樣。這表面晶面（102）表面被氧化物覆蓋不多，氧化物附著具有偏向性。 同時(shí)，在大于2 =70 °的范圍，原始試樣具有較多的雜峰，說(shuō)明表面修飾過(guò)程 使得試樣的均一性更能得到保障。通過(guò)樣品衍射峰的強(qiáng)度和位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍 射峰對(duì)比可以說(shuō)明合成的兩種材料還有層狀氧化物P3相。晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3-2所示，由過(guò)渡金屬離子與氧

4、離子（紅色小球）組成一層，鈉離子（黃白色小球）組成另 外一層，P2相為ABBA堆積，P3相為ABBCCA堆積，以此規(guī)律重復(fù)，構(gòu)成其晶 體結(jié)構(gòu)。考慮到摻雜了 La離子之后的P2-MFC正極材料XRD圖譜無(wú)明顯變化， 所以我們可以初步認(rèn)為L(zhǎng)a進(jìn)入到該材料中?？偟膩?lái)說(shuō)，La既可以進(jìn)入Na層， 也可以進(jìn)入過(guò)渡金屬層，或者兩層中都有。由于半徑的差異使得Laf難進(jìn)入到Na 層中，并且過(guò)渡金屬層中各離子半徑（Ni2+= 0.69A, Fe3+= 0.645A，Mn4+= 0.53A）與 La半徑更為接近，這些均表明La摻雜主要進(jìn)入P2-MFC材料的過(guò)渡金屬層位置。 可以認(rèn)為L(zhǎng)a修飾P2-MFC正極材料后主要

5、進(jìn)入到過(guò)渡金屬層中，并且占據(jù)過(guò)渡 金屬的2a晶格位置。u Sne n1020304050607080902 Theta/degree圖3-1鈉離子電池錳基正極材料 Na23Co0.25Mn0.7502原始試樣和表面修飾式樣的XRD圖圖3-2晶體結(jié)構(gòu)圖圖3-3是表面修飾式樣的SEM圖。從中可以看到，樣品的形貌不規(guī)則，而且顆粒尺寸小，不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，材料結(jié)晶和生長(zhǎng)條件受到限制，結(jié)晶不完全?？梢钥闯霾牧鲜怯袔讉€(gè)微米的顆粒團(tuán)聚在一起。這可能是因?yàn)?00攝氏度 的溫度太低，還可以繼續(xù)提高。樣品還是有部分孔洞，說(shuō)明致密度不好。在高倍 鏡下可以看見(jiàn)，樣品表面存在著沉積物，但是并不均勻，表面覆蓋并不完全

6、。同 時(shí)顆粒尺寸在幾個(gè)微米的尺度，可以觀察到片束狀形態(tài)，可以看出小顆粒團(tuán)聚形 成形成類(lèi)微球結(jié)構(gòu)。樣品的顆粒較大的情況，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒表面光滑,便于材料與電解液充分接觸，利于鈉離子在充放電過(guò)程中Na+的嵌入/脫出。顆粒厚度較薄，可能更有利于鈉離子的擴(kuò)散圖3-3圖3-3是表面修飾式樣的SEM圖3.3電學(xué)性能測(cè)試電池的循環(huán)性能分別測(cè)試了原始試樣和表面修飾式樣。以0.1 C電流在室溫下，在1.5-4.2 V (VS Na十/Na)電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3-4，圖中紅色的曲線是表面修飾式樣，紅色的曲線是原始試樣。為室溫0.1 C下的循環(huán)性能，其中，100次循環(huán)后，表面修飾式樣的放

7、電容量為105 mAh/g持率高達(dá) 75%而原始試樣的放電容量為55mAhg。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始起，表面修飾式樣的放電 容量就大于原始試樣，相比表面修飾式樣100次循環(huán)后的75.0%未修飾式樣的放電容量為原來(lái)的45.8%這可歸因與表面修飾式樣表面附著的 La等元素具有一定的效用。對(duì)比原始試樣，表面修飾式樣的容量保持率有了很大的提升.這些都充分說(shuō)明了 La的摻雜取代很好地改善了 P2-MFC正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。9a VFrCaDaCJ J The PriSti ne 一The modified421204060Cycle nu mber80 100圖3-4原始試樣和表面修飾式樣的電池的循環(huán)性能接下來(lái)我

8、們做了倍率性能測(cè)試，分別以01,02,05,1,2C, 5C，10C倍率對(duì)原始試樣和表面修飾式樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3-6所示。從圖中我們能夠得到 在不同倍率下，表面修飾式樣的比容量均高于原始試樣，同時(shí)表面修飾式樣品有著最好的倍率性能，當(dāng)材料在最后 4圈再次以0.1C電流充放電時(shí)，表面修飾式 樣的比容量恢復(fù)程度明顯高于原始樣品。這些數(shù)據(jù)都充分地說(shuō)明了La的摻雜取代使得該材料的倍率性能得到了改善，這也進(jìn)一步促進(jìn)了循環(huán)穩(wěn)定性的提高， 同時(shí)摻雜后的材料具有更好的容量可逆性。結(jié)合圖3-4和圖3-5我們也能夠進(jìn)一步推斷，對(duì)于Na23Co0.25Mn0.75O2正極材料，當(dāng)有La修飾的時(shí)候，材料的綜合性

9、能得到提高。OWnA rn/VFkuaoac圖3-6倍率性能測(cè)試為了進(jìn)一步研究La摻雜取代之后材料性能得到改善的其他原因，我們還進(jìn)行T CV測(cè)試和EIS測(cè)試。其中圖3-7是對(duì)于原始試樣和表面修飾式樣的電池循 環(huán)30圈之后取下測(cè)得的伏安曲線數(shù)據(jù)。從圖中我們能夠得到：兩個(gè)個(gè)樣品材料均 存在兩對(duì)氧化還原峰，其中標(biāo)記為A1A4 ,B1B4,的氧化還原對(duì)代表Mn4+M n3+, 標(biāo)記為A2A3 ,B3B3的氧化還原峰則代表Fe4+Fe3+。同時(shí)，我們能從圖中看到這 些氧化還原峰之間存在著明顯的電位差 U,為了作比較，我們將兩個(gè)樣品的具 體電壓值和電位差值計(jì)算作圖，我們很容易得到：對(duì)于原始樣品，其氧化還原

10、對(duì)Mn4+M n3+和Fe4+Fe3+的電位差分別為0.17 V和0.03V,而對(duì)于表面修飾試樣， 其氧化還原對(duì)Mn 4+M n3+和Fe4+Fe3+的電位差分別為0.2V和0.09VO區(qū)間峰的面 積較原始試樣的面積有所增加，說(shuō)明可能是添加了La元素的表面修飾試樣能夠改善材料的穩(wěn)定性。很明顯，當(dāng)充放電30圈之后，表面修飾試樣具有更低的電位差4U（即表明材料具有更低的極化程度），這一事實(shí)也很好地與前面所述的論據(jù) 相輔相成，表明了 La的摻雜取代降低了極片材料的極化程度，這種極化的降低 將會(huì)使得極片材料的內(nèi)阻增加程度減緩，提高了材料倍率性能，最終達(dá)到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，并且更小的電位差 U也表明該

11、材料具有更好的電化學(xué)性能可逆性。A XlnSFUC-0.11.8 2.0 22 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0+Voltage(V, vs.Na /Na)The PriSti neThe modified圖3-7原始試樣和表面修飾式樣的電池循環(huán)30圈之后取下測(cè)得的伏安曲線電化學(xué)阻抗譜（EIS被用來(lái)分析微米級(jí)和納米級(jí)樣品的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為了進(jìn)一步獲得改善材料電化學(xué)性能的原因，分別將樣品電池原始試樣和表面修飾式樣循 環(huán)一定圈數(shù)之后取下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。原始試樣和表面修飾式樣以25 mA的電流密度在2.0 -4.5 V的電壓區(qū)間循環(huán)的交流阻抗圖譜，測(cè)試結(jié)果如圖 3-8所 示。從圖3-8中可以看出，電池的阻抗由高頻部分和低頻部分組成 .高頻部分對(duì) 應(yīng)的是半圓，低頻部分則是由直線部分組成，隨著循環(huán)進(jìn)行，電池的電荷轉(zhuǎn)移更 多，從而使阻抗增加。原始試樣的阻抗為 700 左右，而表面修飾式樣的阻抗也約為900,所以，相比較，添加了 La的材料阻抗較大，阻抗過(guò)大，電池的電化 學(xué)性能不好。000c8-a