紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)

1、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)一、紅外光譜的特征性通過(guò)對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限！即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。例：28003000cm-1: -CH 3特征峰；16001850cm-1 ： -C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2 COCH 21715cm -1酮CH2 COO-1 1735cm-1酯CH2 CONH -11680cm -1酰胺二、紅外光譜的分區(qū)習(xí)慣上把化合物的 4000400cm-1范圍的中紅外區(qū)的紅外光譜劃分

2、為四個(gè)區(qū)域。1、X 中 伸縮振動(dòng)區(qū)：4000 2500cm-1, X=O、N、C、S,；2、叁鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：25001900cm-1；3、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：19001200cm-1；4、X，伸縮振動(dòng)，X H 變形振動(dòng)區(qū)：1650cm-1；指紋區(qū)：1330650cm-1, X(X*H)鍵的伸縮振動(dòng)及各類(lèi)變形振動(dòng)。特征區(qū) ：某些官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。特點(diǎn)：吸收峰比較少，同一官能團(tuán)存在于不同的化合物中，吸收峰位置變動(dòng)不大，特征性較強(qiáng)，可以用來(lái)鑒定官能團(tuán)。指紋區(qū) ：某些分子的骨架振動(dòng)。特點(diǎn)：振動(dòng)頻率對(duì)整個(gè)分子結(jié)構(gòu)環(huán)境的變化十分敏感，分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，引起該區(qū)域的變化十分地靈敏，可用于鑒別不同化合

3、物。1、X-H 伸縮振動(dòng)區(qū)(4000 2500cm-1)X代表O、N、C、S時(shí)，對(duì)應(yīng)醇、酚、竣酸、胺、亞胺、怏煌、烯煌、芳煌及飽和燒類(lèi)的。中、N十、C中伸縮振動(dòng)。(1)。中醇與酚：游離態(tài)(濃度小)，36403610cm-1,峰形尖銳；締合(濃度大)，3300cm -1 附近，峰形寬而鈍?？⑺幔?3002500cm-1,中心約3000cm-1,譜帶寬。(2) N H胺類(lèi)：游離，35003300cm-1；締合，吸收位置降低約100cm-1。伯胺：35003400cm-1,吸收強(qiáng)度比羥基弱；仲胺：3400cm -1；吸收峰比羥基要尖銳；叔胺：無(wú)吸收。酰胺：伯酰胺：33503150cm-1附近出現(xiàn)雙峰

4、；仲酰胺：3200cm -1 附近出現(xiàn)一條譜帶；叔酰胺：無(wú)吸收。(3) C +燒類(lèi)：33002700cm-1范圍，3000cm-1是分界線(xiàn)。不飽和碳(三鍵、雙鍵及苯環(huán))>3000cm-1；飽和碳(除三元環(huán)外)<3000cm-1。煥煌：3300cm-1,峰很尖銳；烯燒、芳燒：31003000cm-1 ；飽和燒基：30002700cm-1,四個(gè)峰。£H3：2960 (s)、2870cm-1 (m)£H2 :2925 (s)、2850cm-1 (s)-1> CH -：2890cm醛基：28502720cm-1,兩個(gè)吸收峰。航基：26002500cm-1,譜帶尖銳

5、，容易識(shí)別。2、叁鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(25001900cm-1)叁鍵、累積雙鍵(-金Cv -ON >C=C=C<、玳=C=O、十=C=S)譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸 收。干擾少，容易識(shí)別。(1) CC ( 22802100cm-1)乙炔及全對(duì)稱(chēng)雙取代炔在紅外光譜中觀(guān)測(cè)不到。(2) C=N (22502240cm-1 ,譜帶較 CC 強(qiáng))C=N與苯環(huán)或雙鍵共朝，譜帶向低波數(shù)位移2030cm-1。3、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(19001200cm-1)雙鍵包括C=O、 C=C、 C=N 、 N=O。( 1) C=O19001650cm-1,峰尖銳或稍寬，其強(qiáng)度都較大。埃基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次

6、強(qiáng)峰。變化規(guī)律：酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無(wú)干擾。酸酊：兩個(gè)談基振動(dòng)偶合產(chǎn)生雙峰，波長(zhǎng)位移6080cm-1。酯：脂肪酯，1735cm-1；不飽和酸酯或苯甲酸酯，低波數(shù)位移約20cm-1。羧酸：以單體存在時(shí)，O-H 在 3550cm-1 有一個(gè)尖峰，C=O 在 1760cm-1 附近有一個(gè)強(qiáng)峰；以二聚體存在時(shí)，o-H在32002500cm-1內(nèi)有一個(gè)寬峰，c=o向低頻位移至 1710cm-1附近。醛：在28502720cm-1范圍有m或w吸收，出現(xiàn)12條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。酮：17251705cm-1 ,唯一的特征吸收帶。酰胺：1690 1630cm-1 ,締合態(tài)約 1650c

7、m-1。伯酰胺：1690cm-1 (I) , 1640cm-1 (n)仲酰胺：1680cm-1 (I) , 1530cm-1 (n) , 1260cm-1 (田)叔酰胺：1650cm-1酰胺I帶：談基伸縮振動(dòng)峰；酰胺n帶： N-H變形振動(dòng)峰；酰胺田帶：C-N伸縮振動(dòng)峰。( 2) C=C16801600cm-1,強(qiáng)度中等或較低。烯燒：1680 1610cm-1;芳環(huán)骨架振動(dòng)：苯環(huán)、口比咤環(huán)及其它芳環(huán)，1650 1450cm-1苯：11600、 1580、 1500、 1450cm-1口比咤：1600、 1570、 1500、 1435cm-1味喃：1600、 1500、 1400cm-1唾咻：1

8、620、 1596、 1571 、 1470cm-13) N=O 硝基化合物存在兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別為硝基不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。ass脂肪族：1580 1540cm-11380 1340cm-1芳香族：1550 1500cm-11360 1290cm-14、X T 伸縮振動(dòng)，X-H 變形振動(dòng)區(qū)(<1650cm-1)(1) C中變形振動(dòng)烷烴：甲基a.甲基(CH3)碳?xì)洳粚?duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(as): 1465cm-1；對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(s)： 1375cm-1b. 偕二甲基(CH(CH 3)2)的甲基碳?xì)洳粚?duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(as): 1385cm-1；對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(s)： 1370cm-1c. 叔

9、丁基的甲基碳?xì)?C(CH 3)2)不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(as): 1395cm-1；對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)(s)： 1365cm-1亞甲基(CH 2)碳?xì)?變形振動(dòng)： 1465cm -1 )次甲基(CH )碳?xì)?不特征)烯烴：面內(nèi)搖擺振動(dòng)：14201290cm-1,強(qiáng)度較弱,不特征。面外搖擺振動(dòng)：1000650cm-1,強(qiáng)度較強(qiáng)，容易識(shí)別，可用于判斷烯氫的取 代個(gè)數(shù)以及順?lè)串悩?gòu)體情況。芳環(huán)：面內(nèi)變形振動(dòng)：1250950cm-1,應(yīng)用價(jià)值??；面外變形振動(dòng)：910650cm-1,可判斷取代基的相對(duì)位置。苯：910 670cm-1單取彳770730cm-1 (vs) , 710690cm-1 (s)二取代：鄰位：7

10、70 730cm-1 (vs)對(duì)位：860 800cm-1 (vs)間位：810 750cm-1 (vs) , 725 680cm-1 (s)三取代：1.3.5- 三取代：865 810cm-1 (s) , 765 730cm-1 ( s)1.3.6- 三取代：780 760cm-1 (s) , 745 705cm-1 ( s)1.3.7- 三取代：885 870cm-1 (s) , 825 805cm-1 ( s)(2) CQ、CP、C 長(zhǎng)伸縮振動(dòng)(1300 1000cm-1)醇、酚：CQH伸縮振動(dòng)位于 12501000cm-1,強(qiáng)吸收峰。伯醇：1050cm -1；仲醇：1100cm -1；

11、叔醇：1150cm-1。酚：1200cm-1醴：CQ七伸縮振動(dòng)位于12501050cm-1,強(qiáng)吸收峰。酯：CQ七 伸縮振動(dòng)位于 13301000cm-1,強(qiáng)吸收峰。酸酊：CQP 伸縮振動(dòng)位于 13001050cm-1,強(qiáng)而寬吸收峰。飽和碳?xì)浠衔铮篊七 骨架振動(dòng)位于 1250720cm-1。脂肪月C CN伸縮振動(dòng)位于 12301050cm-1。紅外光譜圖的解析方法紅外光譜譜圖包含了許多的信息，通過(guò)譜圖的解析，通?？梢源_定分子的某些官能團(tuán)，初步了解某些精細(xì)結(jié)構(gòu)，如分子的骨架、官能團(tuán)的位置等立體化學(xué)的信息，從而推斷出分子的可能結(jié)構(gòu)。為了作出更為確定的判斷，有時(shí)還要借助其他的物理化學(xué)方法(如紫外可見(jiàn)

12、光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等)，進(jìn)一步加以佐證。一、紅外光譜解析的基本步驟1. 計(jì)算分子的不飽和度；2. 確定分子中所含官能團(tuán)(>1500cm -1)；3. 指紋區(qū)確定分子的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)(1500600cm-1)；4. 核磁共振譜、質(zhì)譜的佐證；5. 綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。分子的不飽和度U 的計(jì)算：U=1+n4+1/2 (n3-m)式中，n4, n3, n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)原子的數(shù)目。例：C7H6O 不飽和度的計(jì)算：U=1+7+1/2(0-6)=5不飽和度意義：U=0 分子中雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；U=1 分子中可能含一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)；U=2 分子中可能含兩個(gè)雙鍵，或一個(gè)雙鍵和一

13、個(gè)環(huán)，或一個(gè)三鍵；U=4 分子中可能含一個(gè)苯環(huán)；U=5 分子中可能含一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。1、鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)( 1)樣品與標(biāo)樣在同樣條件下測(cè)出紅外光譜圖，并進(jìn)行對(duì)照(觀(guān)察峰位、峰強(qiáng)是否一致)，完全相同則可肯定為同一化合物(極個(gè)別例外，如對(duì)映異構(gòu)體)。( 2)若無(wú)標(biāo)樣，則可找標(biāo)準(zhǔn)譜圖(如Sadtler 標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜)進(jìn)行對(duì)照，這時(shí)必須注意下面兩點(diǎn)： 所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否一致，儀器分辨率不同則某些峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)上會(huì)有差別。 測(cè)試條件(指樣品的物理狀態(tài)、濃度及溶劑等)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否一致。若不同則圖譜也會(huì)有差異，尤其是溶劑因素影響較大，因?yàn)槿軇┏３Ｔ诩t外有吸收。2、確定未知化合物的結(jié)構(gòu)（ 1） 準(zhǔn)

14、備性工作：了解樣品的來(lái)源、背景，通過(guò)分析反應(yīng)物和反應(yīng)條件來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，以及譜圖中可能出現(xiàn)的雜質(zhì)峰；（ 2）經(jīng)元素分析或高分辨率質(zhì)譜分析，測(cè)定分子量，推出分子式，計(jì)算不飽和度；（ 3）確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類(lèi)型，先觀(guān)察高波數(shù)范圍（1350cm -1 以上）基團(tuán)特征吸收峰，指定譜帶的歸屬，并兼顧 13501000cm-1譜帶，檢測(cè)出官能團(tuán)，估計(jì)分子類(lèi)型；（4）觀(guān)察位于1000650cm-1的C中變形振動(dòng)吸收峰，確定烯燒和芳香環(huán)的取代類(lèi)型。若這一區(qū)域沒(méi)有強(qiáng)吸收峰，通常表明為非芳香結(jié)構(gòu)；（ 5） 最后將未知化合物的紅外譜圖與標(biāo)樣的譜圖或標(biāo)準(zhǔn)譜圖核對(duì)，判斷未知化合物的結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相應(yīng)的化合物是否

15、相同。若未知化合物為新化合物，還需要結(jié)合核磁共振譜、質(zhì)譜等其他譜圖綜合分 析。二、紅外光譜解析實(shí)例例 1 ：未知物分子式為C8H 16，其紅外圖譜如圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。譜圖解析：由分子式可計(jì)算出該化合物的不飽和度為1，即該化合物具有一個(gè)烯基或一個(gè)環(huán)。3079cm-1 處有吸收峰，說(shuō)明存在=C-H ，因此該化合物為烯，在1642cm-1 處還有 C=C 伸縮振動(dòng)吸收，更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。910、 993cm-1 處的C-H 彎曲振動(dòng)吸收，說(shuō)明該化合物有端乙烯基，1823cm-1 的吸收是910cm -1 吸收的倍頻峰。從 2928、 1462cm -1 處存在較強(qiáng)吸收，以及2951 、 1

16、379cm -1處的較弱吸收，可知該未知物含有CH2 多， CH 3少。綜上可知，未知物為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。例 2：某化合物分子式為C8H 10，其紅外光譜如下所示，試推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)。譜圖解析：該化合物的不飽和度U=1+8+1/2（0-10）=4 ，該化合物可能含有苯環(huán)；1600cm-1、 1500cm-1 為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰；31003000cm-1有吸收，可能是由苯環(huán)的C=C-H伸縮振動(dòng)引起的；745cm-1、695cm-1以及2000 1700cm-1間的吸收峰，說(shuō)明苯環(huán)是單取代的；30002800cm-1及1372cm-1分別為甲基、亞甲基伸縮和變形振動(dòng)吸收峰。綜上所述，該化合物為乙基苯。例3 :未知物的分子式為C10H12O ,試從其紅外譜圖推測(cè)其分子結(jié)