酚醛樹脂的改性研究與進展

1、 酚醛樹脂的改性研究與進展摘 要 酚醛樹脂是首個應用于工業(yè)化生產的塑料，它具有較高的機械強度、良好的絕緣性、高殘?zhí)悸省⒌蜔煹投?、耐熱、耐腐蝕、抗化學性等特性。本文主要綜述世界各地的學者專家關于酚醛樹脂進行改性的近幾年的研究成果，通過對酚醛樹脂改性來提高其耐熱性和增強韌性，使其制品更加滿足日益增長的市場需求。如通過利用橡膠、聚砜、梓油和合成樹脂等改性酚醛樹脂增強韌性；通過硼、有機硅、無機鈉米粒子和纖維、聚酰亞胺樹脂等改性酚醛樹脂提高酚醛樹脂的耐熱性。關鍵詞：酚醛樹脂；耐熱性；韌性；改性Abstract Phenolic resin is plastic first into a variety

2、of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics. This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic

3、resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and

4、 so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，Toughening目 錄1 引言12 酚醛樹脂的改性研究12.1

5、酚醛樹脂的增韌改性12.1.1 橡膠復合改性酚醛樹脂12.1.2聚砜改性酚醛樹脂22.1.3梓油改性酚醛樹脂32.1.4 合成樹脂改性酚醛樹脂42.2 酚醛樹脂的耐熱改性62.2.1 硼改性酚醛樹脂62.2.2 有機硅改性酚醛樹脂72.2.3 無機納米粒子和纖維改性酚醛樹脂92.2.4 聚酰亞胺樹脂改性酚醛樹脂103 結論12參考文獻13致 謝151 引 言酚醛樹脂（PR）為一種傳統(tǒng)的高分子材料，由酚類和醛類通過進行縮聚反應而形成的。它更是世界上首個應用于工業(yè)生產的合成樹脂，而且到如今有超過百年的時間。由于原材料價格便宜，合成工藝不復雜，生產設備簡單，具有良好的耐熱性，機械強度高，耐磨，耐化學

6、腐蝕等特點，所以，酚醛樹脂不僅在電子、汽車、交通、機械、鑄造等行業(yè)有應用，而且在航空、航天、軍事、國防等高科技領域也有重要應用。 但是，隨著現代科技的進步，工業(yè)不斷發(fā)展，廠家和消費者對酚醛樹脂的性能及其制品提出的要求更加嚴格。傳統(tǒng)的酚醛樹脂及其制品已經不能再滿足現在的需求，所以對于改性酚醛樹脂提高其各種性能迫在眉睫，改性酚醛樹脂一般是用物理方法或化學方法（如攪拌混合和共聚反應），實現對酚醛樹脂進行改性的目的，提高酚醛樹脂的各種性能如沖擊強度、粘接性、耐熱性、固化速度、阻燃性、機械強度、尺寸穩(wěn)定性能、成型工藝性能等。現在，世界各地的學者專家對改性酚醛樹脂提高其各種性能都有顯著的研究成果，特別在增

7、強其韌性和耐熱性方面。本文綜述近幾年酚醛樹脂耐熱性和韌性的最新改性進展，2 酚醛樹脂的改性研究2.1 酚醛樹脂的增韌改性 酚醛樹脂經過固化后，因為芳核間只有亞甲基連接，致使酚醛樹脂的韌性差而呈顯脆性。如今增加酚醛樹脂韌性的方法主要是采用橡膠、聚砜、梓油和合成樹脂等來改性酚醛樹脂，從而提高酚醛樹脂的韌性。2.1.1 橡膠復合改性酚醛樹脂 一種常見的增韌方法是采用橡膠來增加韌性的，通常用順丁橡膠、丁腈、丁苯等來改性酚醛樹脂。通過利用物理共混改性的方法來合成這種橡膠改性酚醛樹脂，然而在固化的過程里，這種樹脂會發(fā)生不一樣的共聚反應，例如，嵌段和接枝。添入橡膠的量通常需要保持在6%15%,把有羧基地丁腈

8、橡膠添加到線性與可溶樹脂的混合物中,在混合物中，來自橡膠的-COOH與丁二烯雙鍵同來自樹脂中的CH2OH通過反應生成更加牢固的化學鍵，然生成的化學鍵將兩個反應物緊緊地連在一起。故而這種方法不僅能提高酚醛樹脂的機械性能,同樣可以提高酚醛樹脂的耐熱性。 李新明等1研究在酚醛樹脂和丁腈橡膠之間發(fā)生共聚的過程中,研究并分析出：當橡膠地添加量只有2%的時候,能夠把樹脂的沖擊性能提升一倍,如果再繼續(xù)提高丁腈橡膠添加量的時候,改性樹脂的沖擊性能繼續(xù)加強,沖擊強度大約達到12kJ/m-2（如圖1）。圖1 丁腈橡膠加入量對沖擊強度的影響銀貴晨2選擇通過丁腈-橡膠對酚醛樹脂進行改性，采用物理填充的方法，使用規(guī)定的

9、配方混合塑煉造粒后，這種改性后的樹脂同樣能提高本身的沖擊性能，改性后的酚醛樹脂中如果有活性端基同樣可以提高其機械性能。2.1.2 聚砜改性酚醛樹脂 聚砜3被稱為"萬能高效工程塑料”，是一類具有良好的耐熱性，強度高的塑料，綜合性能比較強,如較好的絕緣性能，優(yōu)異的耐熱性和強機械功能，柔性差，具有一定的自熄性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性等。美國UCC公司選擇通過PSU進行共混來改性提高酚醛樹脂的韌性,通過該制品在溫度200至300以下的分析發(fā)現，這種摩擦材料的摩擦系數一直處于0.490.53,而且磨耗量與未改性樹脂相比降低了24%。董瑞玲4通過選擇聚砜進行對酚醛樹脂改性,并對制造出的制品進行研究發(fā)現

10、其制品具備良好的機械性能，而且也很大的提高其沖擊強度,電學性能也比沒有通過改性的要好，而且選擇聚砜來對酚醛樹脂改性之后，制品玻纖增強模塑料地抗熱性也得到了大大得提高（如圖2）。 齊暑華等人5采用聚砜進行對樹脂改性，制造的制品已經廣泛的應用在航天上。而且在2002年進行鑒定并發(fā)現，該種材料擁有優(yōu)異的電學性能和機械性能,而且也大大的提高了其耐熱性。 2.1.3 梓油改性酚醛樹脂 梓油6屬于干性油的一種，廣泛的種植在我國東南地區(qū)，日本也有一定生產，而且價格只有一半的桐油價格。梓油主要有油酸、甘油酯組成，有毒，不可食用。梓油改性酚醛樹脂的生成過程：在酸性環(huán)境下，用植物油和過量的苯酚進行化學反應,而后讓

11、其處于堿性環(huán)境下再和甲醛發(fā)生化學反應生成所需要的梓油改性酚醛樹脂。 楊進元等人7，采用紅外光譜技術來分析梓油改性酚醛樹脂,甲醛和酚羥基中的鄰對位氫發(fā)生氫離子移位加成，并且其鄰對位氫和非共軛三烯鍵也進行這種加成反應。通過分析發(fā)現,梓油改性樹脂不僅可以提高了樹脂的韌性,還能提高其耐熱性。2.1.4 合成樹脂改性酚醛樹脂 通過酚醛樹脂與合成樹脂共混來改性，就可以來增加韌性、加強耐熱性、增強粘結性能等。一般的合成的樹脂普遍應用在酚醛樹脂改性主要包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、PBT、聚酰胺(尼龍)、對羥基苯基馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯醚酮、氯化聚乙烯等8,但是此中

12、合成樹脂早被應用在工業(yè)發(fā)展的包括：聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚砜、環(huán)氧樹脂等改性樹脂。采用PVB來改性的酚醛樹的脂玻璃纖維模壓塑料不僅具備優(yōu)良的絕緣性能和機械性能，適合制作要求力學性能高的機械零部件和絕緣部件，而且利用聚乙烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂制成的摩擦材料也同樣擁有優(yōu)良的機械性能和耐摩性?，F在，環(huán)氧樹脂改性樹脂粘接材料和聚酰胺改性樹脂模塑料已廣泛應用在各個領域。由于聚砜改性酚醛樹脂玻纖增強塑料的耐熱溫度在 300 以上，而且擁有良好的機械性能，并成功應用在航空航天工業(yè)上8。高月靜等人9通過對選擇三元尼龍進行改性樹脂的成果進行分析得出：通過這種改性后，其沖擊強度提高 55 kJ/m2，其彎曲強度

13、也提高27 MPa；然而酚醛樹脂的機械性能并沒有在利用三元尼龍共混改性后有很大的改變。最近，Parameswaran 等人10對選擇不飽和聚酯樹脂改性進行分析探討，研究發(fā)現全部的通過不飽和聚酯進行改性的樹脂的沖擊強度與未改性酚醛樹脂的沖擊強度相比都提升了150%之上，而且其拉伸強度同樣提高了不少。張劍等11通過利用PPO進行改性的屬于環(huán)保型地酚醛樹脂進行分析研究，溫度600下，樹脂的殘余量 可以通過利用PPO改性來提高25 %，通過對酚醛樹脂改性后，磨損質量損失減少約 16.8 %（如圖3）同樣在抗拉性能，沖擊性能和彎曲性能等方面都與未改性的時候相比得到明顯的提高。閻業(yè)海等12利用BMI進行改

14、性合成了一種新型的固化樹脂，這種樹脂具備良好的耐熱性，在 300 時，由這種改性樹脂制成的制品的模量和彎曲強度的保持率分別都高達 83 %和73 %。（如圖4）2.2 酚醛樹脂的耐熱改性眾所周知，一般低于 200 ，酚醛樹脂可用于長期，一旦高于200 ，酚醛樹脂就會產生氧化反應，并在溫度340與360 之間開始發(fā)生變化，樹脂會伴著溫度T的升高進一步會產生受熱分解、碳化的現象，還會在這現象中釋放出 CO、CO2、H2O 和苯酚等物質。提高酚醛樹脂材料的耐熱性有兩種方法：一是物理方法，即物理共混；二是化學方法，通常是通過化學改性，酚醛樹脂的化學改性是：除了苯酚、甲醛，添加一些可以參與反應的反應物或

15、添加一些能與酚醛樹脂分子化學反應的反應物，通過對整個分子結構的穩(wěn)定性增大和剛性的增強，來達到提升樹脂的耐熱性的目的。2.2.1 硼改性酚醛樹脂 硼元素13是在酚醛樹脂里以硼氧鍵的形式存在的,而且此共價鍵含有巨大的能量（大約有773.3KJ/mol）,從而其具備良好的抗熱性,正是由于硼氧鍵的存在從而導致三相交聯的結構的產生,這種樹脂支化程度較高,于是其通過高溫燒蝕時，由于其本體粘度大,所以才能產成即硬度高又熔點高的碳化硼,故而具有良好的耐熱性。車劍飛等人14通過采用納米粒子填充對硼酚醛樹脂改性，從而達到彌補其缺點,研究分析顯示:該方法能大大地提升樹脂的耐熱性能,起始分解溫度可以提升150左右 ,

16、然后不斷的加入納米粒子,其抗熱性也會進一步得到提升,在提升較多初始分解溫度地情況下，效果更為明顯。而且當填充量為質量分數5%時,利用納米氧化鋁改性硼酚醛樹脂的沖擊強度與純樹脂的沖擊強度相比提高202%,利用納米氧化鈦改性硼酚醛樹脂的沖擊強度提高231%,而納米氧化硅硼酚醛樹脂的沖擊強度提高182%。（如圖5）何筑華15利用差熱分析來分析,硼改性酚醛樹脂的大量分解溫度和初始分解溫度與純樹脂相比分別提高260和130,所以BPR的耐熱性與普通樹脂相比要好很多。（如圖6）張洋等16合成了腰果，油硼酸改性酚樹脂采用的是正交實驗的方式,同時對其改性的酚醛樹脂的熱失重分析的研究分析得出硼酸、腰果油改性酚醛

17、樹脂的耐熱性比純酚醛樹脂要好。2.2.2 有機硅改性酚醛樹脂 有機硅樹脂具有良好的耐熱性。一是因為在有機硅樹脂立體結構中存在一種像硅酸鹽中的Si-O鍵一樣的鍵；二是由于Si-O鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能大得多,Si-O鍵斷裂需要較多的能量。俞軍等人17通過對采用有機硅進行的改性樹脂的分析發(fā)現：在酚醛-丁腈膠粘劑中,添加規(guī)定添加量的有機硅材料,可以進一步使其耐熱性能得到大大提升,而且使其他功能保持根本不變。通過分析和研究:添入過有機硅之后，酚醛-丁腈膠粘劑耐熱性比不含有機硅的酚醛-丁腈膠粘劑要好得多。特別是溫度處于400時,對照組具備突出的熱失重的轉折點,而實驗組則始終保持一定的耐熱性,并且可以讓

18、其快速分解溫度進一步超過450,來增大了之前酚醛-丁腈膠粘劑的使用范圍（如圖7）。陸怡平等人18利用硅改性和超細Al2O3來增加其韌性,來降低酚醛樹脂的脆性,達到增加韌性的目的。有機硅改性樹脂基體應用在質量非常好的內有石棉的摩擦材料當中,進一步增大其摩擦系數的穩(wěn)定性和提升制品的耐熱性能。周重光等人19通過選擇有機硅進行改性的樹脂可以進一步使其熱穩(wěn)定性得到提高,820下，將采用有機硅進行改性的樹脂放入氮氣里時，其燒蝕后成碳率高于70%。2.2.3 無機納米粒子和纖維改性酚醛樹脂 當前，選用納米材料進行改性的樹脂主要利用納米纖維和納米粒子，例如納米二氧化硅，納米蒙脫土(MMT)，納米二氧化鈦和碳納

19、米管等。納米粒子易團聚是納米粒子改性存在的主要問題，所以要提高納米復合材料性能的關鍵是：必須利用適當的方法讓粒子處于納米尺寸狀態(tài)而且要求分散均勻。莫軍連等20回顧近幾年對選擇無機納米材料進行對樹脂改性的研究進展，重點針對選擇納米銀/銅，SiO2，蒙脫土，TiO2，碳納米材料等材料對樹脂的改性，同時也指出，樹脂的耐燒蝕性能和耐摩擦性能因為無機納米粒子的參加而得到明顯的提高。臺灣學者Jiang等報道21用不同的有機物改性蒙脫土和酚醛樹脂制備納米復合材料，發(fā)現所制備的納米復合材料的熱性能均比純酚醛樹脂高。例如，選擇擁有Ph-與C6H5CH2的芐基二甲基苯基氯化銨來對蒙脫土樹脂納米材料進行改性，實驗表

20、明，其熱分解溫度明顯高于普通樹脂的熱分解溫度。林榮會等人22通過研究在酚醛樹脂中加入納米銅粒子后的性能發(fā)現，銅粒子和酚醛樹脂分子之間會產成非常大的化學作用力和物理吸附能力，該改性后的酚醛樹脂可大大增強樹脂的摩擦與磨損的性能，特別是在摩擦中的熱穩(wěn)定性和高溫下的抗摩擦能力。納米銅改性樹脂的半分解溫度比普通樹脂都提升 46 ，初始分解溫度比普通樹脂提升 31 ，納米銅改性樹脂基的摩擦材料的沖擊性能要比純樹脂基的摩擦材料要提升44 %，同時其熱衰退率下降50 %左右，其磨損率也下降66.7 %左右。李青山23利用將納米材料加入到硼化合物中從此達到樹脂改性的目標，其制成的耐磨材料的抗熱溫度在 480 以

21、上，酚醛殘留率在溫度 700 之下時要大于80 %，但是，溫度300 時，用沒有進行改性的樹脂制成的耐磨材料的各種性能卻逐步進行惡化。常見的一般酚醛樹脂的增強劑是常見的纖維材料，纖維材料同時也具有增加韌性的作用，玻璃纖維和碳纖維就是最常見的無機纖維。用碳纖維與芳綸纖維可以制備耐高溫的酚醛樹脂復合材料。Cho 等24對耐高溫的碳纖維增強酚醛樹脂的耐熱性進行了研究發(fā)現：該種改性的酚醛樹脂在 1200 氮氣時的殘?zhí)柯适窃?5 %左右，大大提高了其耐熱性。2.2.4 聚酰亞胺樹脂改性酚醛樹脂 聚酰亞胺是種含有(-CO-NH-CO-)的有機高分子材料，在一定的溫度范圍內，機械強度高，韌性好，耐腐蝕性和耐

22、輻射性和優(yōu)異的耐熱性能和阻燃性能，同時也是有機高分子材料中綜合性能最好的材料之一24,25。 張琳琪26等人利用BMI進行合成一種PI，通過分析發(fā)現其具備非常高的加工性與良好的耐熱性。然而分析顯示沒有改性的雙馬來酰亞胺樹脂具備高脆性、溶解性差和高熔點等弊端，所以很難進行有效的利用。通過采用將含有烯丙基化合物當作一種過渡性的單體,在把具有線性的樹脂作為一個基體,并且把酰亞胺基團加進到側鏈中,從而合成一種新的樹脂。研究分析顯示因為在其側鏈上加入了酰亞胺基團,從而大大的提高了改性樹脂的耐熱性,其起始分解溫度提高了50。 彭進27等人制造出一種AEF,并讓其和BMI發(fā)生共聚反應,然后通過差熱分析與傅立

23、葉轉換紅外線光譜進行測驗。研究顯示烯丙基醚化酚醛樹脂具備良好的軟化點,良好的耐熱性，并且普遍使用在生產高溫樹脂結合劑中。這種新合成樹脂的分解溫度比普通的酚醛樹脂要高72。（如圖8）席紅安28等對AENs和BMI合成的共聚物的各種性能進行了分析，經過實驗表明,當烯丙基醚化酚醛樹脂的醚化程度大約在50%時,該物質的各種性能都比較好。處于氬氣里時，溫度在800，聚合物地炭化產率就在38.3%左右；在空氣里，最先失重溫度在357 。閻業(yè)海29等選擇雙馬來酰亞胺進行酚醛樹脂的改性,這改性樹脂不僅應用在RTM工藝中，也可用在樹脂傳遞模塑工藝中，而且其加工性能更加優(yōu)異于普通的酚醛樹脂。高溫固化劑的使用能大大

24、提高酚醛樹脂的耐熱性。通過對TGA曲線分析得出改性后的酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性得到大大提高。（如圖9）3 結 論 綜上所述，世界各地的專家學者對改性酚醛樹脂來增加其韌性和耐熱性能進行了深層次的分析和研究，并且已經獲得很大的進展和突破，從而影響著關于其制品的應用和更廣的發(fā)展長景。在增加酚醛樹脂韌性方面，主要是采用橡膠復合改性酚醛樹脂、聚砜改性酚醛樹脂、梓油改性酚醛樹脂、合成樹脂改性酚醛樹脂來提高其韌性，來滿足工業(yè)生產和消費者的物質需要；另一方面主要是采用硼改性酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、無機納米粒子和纖維改性酚醛樹脂提高酚醛樹脂的耐熱性 。因為酚醛樹脂不僅在電子、汽車、交通、機械、鑄造等行業(yè)有應用，

25、而且在航空、航天、軍事、國防等高科技領域也有重要應用，所以在未來，酚醛樹脂的各個性能會在不同的生產領域有更高的要求，改性的研究只會繼續(xù)的深入地進行并不斷的發(fā)現新的改性方法。 參考文獻1李新明,李曉林,蘇志強,等.丁腈橡膠共聚改性酚醛樹脂J.熱固性樹脂,2002,17(3):11-14.2銀貴晨.一種綜合性能優(yōu)良的酚醛樹脂注射料的研制J.中國塑料,2001,15(6):50-52.3G.J.Sunullers,M.P.Ndawuni,C.A.Summers.Chemical Modification of Polysulfone: Anionic Synthesis of Dipyridyl F

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