高級氧化法處理印染廢水發(fā)展動態(tài)

1、中國科技論文在線高級氧化法處理印染廢水發(fā)展動態(tài) 李光星1,2，王曉1,21.51.51.51.5School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008; Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221008;School of Environment Scienc

2、e and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008;Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221008中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇徐州 221008;江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實驗室,江蘇徐州 221008;中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇徐州 221008;江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實驗室,江蘇徐州 221

3、008221008;22100813407535981;1381442698613407535981蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)南湖校區(qū)杏三樓B5042室 ;江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)南湖校區(qū)環(huán)境與測繪學(xué)院C511室liguangxing1123;wxiaocqh李光星(1986-),男,在讀碩士,主要研究方向:水污染控制;王曉(1972-),女,副教授,主要從事水污染控制方面的研究工作李光星;王曉LI Guangxing;WANG Xiao李光星1.51.51.51.51.51.51.51*|*其他文獻(xiàn)*|*王金南.國家環(huán)境保護(hù)部*|1|李光星|LI Guangxing|中

4、國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇徐州 221008;江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實驗室,江蘇徐州 221008|School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008; Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221008|李光星(1986-),男,在讀碩士,主要研究

5、方向:水污染控制|江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)南湖校區(qū)杏三樓B5042室 |221008|liguangxing112313407535981<CR>|2|王曉|WANG Xiao|中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇徐州 221008;江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實驗室,江蘇徐州 221008|School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008;Jiangsu Key Labo

6、ratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221008|王曉(1972-),女,副教授,主要從事水污染控制方面的研究工作|江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)南湖校區(qū)環(huán)境與測繪學(xué)院C511室|221008|wxiaocqh13814426986高級氧化法處理印染廢水發(fā)展動態(tài)|The developments of Advanced Oxidation Processes in Printing and Dyeing Wastewater Treatment|- 8

7、-（1. 中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院,江蘇徐州 221008；2. 江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實驗室,江蘇徐州 221008）摘要：印染廢水是難降解工業(yè)廢水之一,且對污染造成嚴(yán)重的污染。高級氧化法被廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理中，并取得了較好的處理效果。本文主要綜述了O3氧化法、濕式氧化法、Fenton試劑氧化、超臨界水氧化及電化學(xué)等幾種主要高級氧化技術(shù)在印染廢水處理中的發(fā)展動態(tài)，并提出了未來的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：高級氧化法；印染廢水；發(fā)展動態(tài)中圖分類號：X52；X-1The developments of Advanced Oxidation Processes in Printing and D

8、yeing Wastewater TreatmentLI Guangxing1,2, WANG Xiao1,2(1. School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221008;2. Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221008)Abstract: Print

9、ing and dyeing wastewater is one of refractory industrial wastewater. Advanced oxidation method is widely used in printing and dyeing wastewater treatment, and achieved better treatment effect. This article mainly reviews the developments of several advanced oxidation technologies such as: O3 oxidat

10、ion, wet air oxidation, Fenton reagent oxidation, supercritical water oxidation and electrochemical oxidation and so on in printing and dyeing wastewater treatment , and propose the development trend in future.Key words: advanced oxidation processes(AOPs);printing and dyeing wastewater;development0引

11、言印染行業(yè)是紡織工業(yè)的重要組成部分，近年來，在紡織業(yè)的穩(wěn)步快速增長的拉動下，印染行業(yè)得到了快速的發(fā)展，我國紡織制品品質(zhì)得到很大提升。然而，印染行業(yè)是一個高能耗，污染排放嚴(yán)重的行業(yè)，據(jù)不完全統(tǒng)計，印染廢水排放總量位于全國各工業(yè)部門排放總量的第五位，其廢水排放中污染物排放總量（以COD計）則位于各工業(yè)部門第六位，印染廢水的排放對我國環(huán)境造成嚴(yán)重污染，污染問題亟待解決。國家“十二五”環(huán)境規(guī)劃對我國環(huán)境提出新的目標(biāo)，規(guī)劃提出：到2015年，主要水污染物排放總量持續(xù)削減，按照目前統(tǒng)計口徑，全國COD排放總量比2010年減少5%，氨氮排放總量比2010年減少10%，并力爭面源排放量有所減少1。面對“十二五

12、”環(huán)境規(guī)劃要求，要實現(xiàn)降低能耗、污染物減排和清潔生產(chǎn)就必須推廣使用節(jié)能減排新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備，擺脫傳統(tǒng)的粗放型管理模式。污水治理是節(jié)能減排中關(guān)鍵的一部分，與傳統(tǒng)的污水處理法相比，高級氧化法具有實用性強(qiáng)、效率高、占地少、管理方便、操作簡單和無二次污染等特點(diǎn)，并得到了人們的重視，成為污水處理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)。研究和開發(fā)新型高級氧化技術(shù)對印染廢水處理具有重大意義。1印染廢水特點(diǎn)印染行業(yè)是各個工業(yè)部門中的用水大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水的排放量約為每天3×1064×106m3,印染廠每加工100m的織物會產(chǎn)生35t廢水。印染工藝繁瑣而又復(fù)雜,在整個印染過程中,不同的工藝排放

13、的廢水水質(zhì)存在很大差異,隨著我國印染業(yè)的發(fā)展,大量高分子難生物降解的新型染料和助劑被用于印染工藝。因此，我國印染廢水呈現(xiàn)出以下幾個特點(diǎn)：水量大，水質(zhì)和水量波動比較大；廢水成分復(fù)雜，化學(xué)穩(wěn)定性好，難生物降解；高色度、高pH、高COD等特點(diǎn)2；高級氧化法能夠快速高效徹底地降解高分子有機(jī)物，因此，它能夠有效地用于印染廢水處理。高級氧化法具有傳統(tǒng)水處理方法沒有的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為近些年來處理高濃度有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)。2臭氧高級氧化法臭氧氧化法作為一種高級氧化技術(shù)，臭氧法具有處理效果好、占地面積少、自動化程度高、操作簡單、浮渣和污泥產(chǎn)生量少、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)3。近些年被廣泛應(yīng)用于染料廢水和印染廢水處理，人

14、們對臭氧法處理技術(shù)研究越來越多，隨著臭氧高級氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，伴隨著臭氧氧化法產(chǎn)生了一系列的高級氧化新工藝。2.1臭氧氧化法機(jī)理在水溶液中,臭氧氧化同機(jī)物的反應(yīng)主要有方式:直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)指臭氧通過1-3偶極環(huán)的加成、親電或親核反應(yīng)直接與污染物反應(yīng)；間接反應(yīng)指臭氧在pH值、紫外光照及自由基捕獲劑的濃度等因素作用下生成氧化性更強(qiáng)（氧化還原電位為2.28ev）的羥基自由基（·OH），·OH通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、抽氫反應(yīng)和·OH加成反應(yīng)氧化溶解態(tài)無機(jī)物和有機(jī)物4。 臭氧氧化性能破壞染料分子中的發(fā)色基團(tuán)，使印染廢水脫色。Zhang Hui等采用臭氧氧化法處理酸性

15、橙7模擬染料廢水時，用氯化物屏蔽·OH，其研究結(jié)果顯示對染料脫色物影響，從而得出臭氧對該染料的脫色以直接氧化為主5。2.2臭氧氧化發(fā)展動態(tài)臭氧在印染廢水處理中應(yīng)用比較普遍，對于不同的染料其作用方式不同。臭氧對親水性染料處理效果比好,速度快，高榮菁等6實驗表明，經(jīng)過調(diào)節(jié)pH及PAC/H2O2/O3氧化處理后，廢水的COD去除率達(dá)到73.3%，脫色率達(dá)到100%，可以達(dá)標(biāo)排放，且最佳pH在7左右。對于不經(jīng)過處理的廢水，其COD去除率僅為33%7。由于臭氧的強(qiáng)選擇性和礦化有機(jī)物的不徹底性特點(diǎn)，通常很少單獨(dú)用臭氧法處理廢水，而是將其與其他的方法聯(lián)合使用，彼此互補(bǔ)，達(dá)到最佳的效果。目前，或內(nèi)外

16、在臭氧聯(lián)用技術(shù)的研究主要有兩種趨勢：一種是基于臭氧的高級氧化技術(shù)，將臭氧與其他的方法聯(lián)用，使臭氧轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)的·OH。如：O3/UV、臭氧/過氧化氫技術(shù)（O3/H2O2）和臭氧/活性炭技術(shù)（O3/AC）、O3/超聲波組合等方法，都可以達(dá)到降低處理成本，提高O3利用率的目的。另一種方法是：采用固體顆粒如：二氧化鈦、活性炭、金屬氧化物等為催化劑來加強(qiáng)臭氧氧化能力8-9。O3/UV是一種在可見光或紫外光作用下進(jìn)行的光化學(xué)氧化過程因其反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)而得到迅速發(fā)展。李兵宇等、陳冬芬等10-11進(jìn)行了關(guān)于O3/UV聯(lián)合氧化技術(shù)處理印染紡織行業(yè)廢水的實驗。實驗證明，O3/UV聯(lián)合氧化

17、法比單獨(dú)臭氧處理更有效，而且能氧化臭氧難以降解的有機(jī)物。胡俊生等12在試驗印染廢水循環(huán)流量為15 L/h,O3投加量為5.3mg/(L· min)的條件下,適宜的H2O2和O3物質(zhì)的量比為0.8,臭氧氧化30 min時,廢水的CODCr、色度和UV254去除率分別為42.3%、94.0%和64.7%，結(jié)果O3能夠有效降解印染廢水，并在反應(yīng)體系中加入H2O2催化劑可以明顯提高降解速率，縮短廢水處理時間。危想平等13采用O3/AC法處理染色殘夜，研究表明溶液的COD去除率由單獨(dú)處理時的27%升至92%，脫色率達(dá)到100%。Wu CH等14在臭氧流量為0.5L/min,H2O2濃度為100

18、0mg/L,溫度為25，模擬染料濃度為40mg/L的實驗條件下，比較了單獨(dú)臭氧處理和O3/H2O2兩種工藝對模擬廢水的處理效果。實驗結(jié)果顯示,臭氧單獨(dú)作用下的脫色效果為95%(pH=10);協(xié)同作用結(jié)果為57%（pH=10）；而Kurbus T等15采用H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35）4.5 mlL、O3 為0.081 3 molm3的O3H2O2系統(tǒng)對200 mgL的活性藍(lán)220模擬染料廢水進(jìn)行降解，在pH12的條件下，脫色率為99，COD去除率為90。結(jié)果說明高濃度的雙氧水對O3有抑制作用，選擇合適的H2O2濃度才能加強(qiáng)O3氧化能力。目前，由于該技術(shù)的推廣仍存在一些問未解決，臭氧在印染廢水處理中的

19、應(yīng)用還未能普及。為了實現(xiàn)臭氧技術(shù)工業(yè)化，我們可以從以下幾個方面展開研究：反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究并創(chuàng)建準(zhǔn)確的傳質(zhì)和反應(yīng)模型，各種工藝的有效組合，優(yōu)化工藝設(shè)計和運(yùn)行管理等。3濕式氧化技術(shù)濕式氧化法(WAO)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要的處理有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水有效處理方法。與常規(guī)的處理方法相比，WAO有應(yīng)用范圍廣、處理效率高、氧化速率快、二次污染少和能量少且可以回收能量和有用物料的特點(diǎn)16。眾多的優(yōu)點(diǎn)使得WAO技術(shù)成為水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。3.1濕式氧化法機(jī)理WAO反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個過程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，通常分為三個階段：鏈的引發(fā)

20、、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止。Shibaeva等17處理含酚廢水的研究中檢測到34ml/LH2O2，證明了WAO可能是自由基反應(yīng)。3.2濕式氧化法處理印染廢水發(fā)展動態(tài)印染廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，人們對濕式氧化法在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，并取得了諸多成就。其中以Fenton試劑氧化技術(shù)和催化濕式氧化技術(shù)研究較多。3.2.1 Fenton試劑氧化技術(shù)Fenton法主要是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，可以與大部分的有機(jī)物和許多無機(jī)溶液以高速率常數(shù)反應(yīng)18，從而達(dá)到去除污水中有機(jī)污染物凈化污水的目的。由

21、于Fenton試劑具有價格低廉、反應(yīng)效率高、反應(yīng)產(chǎn)物無毒害性等特點(diǎn)，因此為高級氧化技術(shù)處理印染廢水中應(yīng)用較多的技術(shù)。劉詩燕等19通過控制反應(yīng)時間、溫度、Fenton試劑配比及pH四個參數(shù)對Fenton處理鮮紅印染廢水研究結(jié)果表明，在反應(yīng)時間為20min，溫度為50，雙氧水（30%）用量與硫酸亞鐵用量之比為1:3.1，pH值為4.5的條件下，出水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。王利平等20采用Fenton法對常州市某印染廢水處理廠二級出水進(jìn)行深度處理實驗結(jié)果表明，在pH為6.0，H2O2/Fe2+=0.8，F(xiàn)e2+投加量為1.0g/L，反應(yīng)時間為3h的控制條件下，對COD、TN、NH3-N、TP、色度的去除率

22、分別為84%、27%、46%、75%和83%，出水水質(zhì)達(dá)到區(qū)域排放水質(zhì)要求。由于Fenton試劑法存在廢水處理時間長、H2O2利用率較低等不足，近些年來，為了提高提高H2O2的利用率，縮短反應(yīng)時間，提高對有機(jī)物的去除效果，人們對以Fenton試劑為基礎(chǔ)，利用可見光、紫外光、超聲波、電等提高Fenton試劑利用率的研究越來越多。WU等21通過實驗證實，可見光比黑暗條件更容易加快孔雀綠的分解速率。Caio F.Gromboni等22通過證實微波催化Fenton試劑法可迅速降解有機(jī)廢水。王鵬等23用超聲波/Fenton聯(lián)合法處理分散玉紅染料廢水,結(jié)果表明:超聲波對Fenton試劑處理分散玉紅染料廢水

23、具有強(qiáng)化作用,在超聲條件下,當(dāng)分散玉紅染料質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為3.0、Fe2+質(zhì)量濃度為10 mg/L、H2O2濃度為400 mg/L,反應(yīng)時間為120 min時, 染料廢水中COD去除率達(dá)到90%.陳忻等24通過正交實驗確定超聲波條件下，F(xiàn)enton試劑在最佳條件pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為1.5mmol/L,H2O2濃度為240mg/L，溫度為30條件下，對還原性黃染料色度去除率達(dá)到98%，濁度去除率達(dá)到99.7%，COD去除率為91%；在最佳條件pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為1.5mmol/L,H2O2濃度為300mg/L，溫度為40條件下，對直接黑染料廢水的色度去除率

24、達(dá)到98.41%，濁度去除率達(dá)到99.42%,COD去除率達(dá)到89.14%；在最佳條件pH值為5.0，F(xiàn)e2+濃度為1.5mmol/L,H2O2濃度為240mg/L，溫度為40條件下，對還原大紫染料廢水的色度去除率達(dá)到97.26%，濁度去除率達(dá)到99.74%，COD去除率達(dá)到93.07%；王喜全等25采用電Fenton法預(yù)處理染料廢水，對影響COD及色度去除率的各種因素進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在內(nèi)電解反應(yīng)最佳條件為：pH值為3.0，鐵投加量為25g/L,Fe/C為1:1.3條件；Fenton試劑在最佳氧化條件：H2O2投加量為30mmol/L,pH值為內(nèi)電解出水pH值（4.0左右），反應(yīng)時間為50

25、min。電Fenton法對染料廢水COD去除率達(dá)到58%，色度去除率達(dá)到95%以上，B/C的值也由原來的0.08提高到0.36左右。隨著Fenton試劑法的不斷發(fā)展和其他水處理技術(shù)的不斷改進(jìn)，F(xiàn)enton試劑法與其他方法聯(lián)合處理廢水逐漸成為廢水處理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)，并在近幾年的發(fā)展中取得了很多成就。如Fenton-微濾工藝和Fenton-混凝工藝等。李亞峰等26通過混凝實驗對水樣進(jìn)行預(yù)處理，在此基礎(chǔ)上通過改變水樣中H2O2濃度、FeSO4·7H2O濃度、pH值、溫度、反應(yīng)時間的出最佳的操作條件，結(jié)果表明，在最佳操作條件：H2O2濃度為2ml/L,FeSO4·7H2O濃度為2

26、50mg/L,pH值為3，反應(yīng)時間為20min，反應(yīng)溫度為20下，F(xiàn)enton法對COD和色度的去除率分別為90.52%和97.14%，出水水質(zhì)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。楊大春等27采用Fenton試劑-微濾工藝處理活性艷紅X-3B染料印染廢水，結(jié)果表明：Fenton試劑對廢水COD去除率為69.8%，色度去除率為99.5%，效果基本穩(wěn)定；膜比通量在最初開始緩慢下降，而在后期加速下降。Fenton試劑氧化法發(fā)展迅速，各種各樣的Fenton聯(lián)合和催化工藝不斷出現(xiàn)，并廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)的高濃度有機(jī)難降解廢水處理，成為近些年的研究熱點(diǎn)。3.2.2催化濕式氧化法發(fā)展動態(tài)催化濕式氧化法（Catalytic Wet

27、Air Oxidation，簡稱CWAO）是在傳統(tǒng)濕式氧化法（WAO）基礎(chǔ)上發(fā)展起來處理高濃度有機(jī)廢水的一種高級氧化技術(shù)，它對高濃度有機(jī)廢水具有較好的處理效果。但該工藝操作條件苛刻，對反應(yīng)器要求嚴(yán)格，且停留時間長。近些年來對該工藝的研究重點(diǎn)旨在降低反應(yīng)溫度和壓力。催化濕式氧化關(guān)鍵在于催化劑的選擇，前期研究對19中可溶性鹽進(jìn)行篩選得出結(jié)論：銅鹽、鐵鹽的催化活性較高，而研究確定了均相催化劑和非均相催化劑。Liu等28采用Fe2O3-CeO2-TiO2/r-Al2O3作為催化劑，在常溫常壓下向500mg/ L的甲基橙模擬染料廢水通入空氣2.5h;結(jié)果顯示：處理廢水脫色率、COD去除率和TOC去除率分

28、別可達(dá)98.09%、97.50%和97.08%。Ma等29在常壓35、pH=5的條件下用CuO-MoO3-P2O5催化氧氣處理300m/L的甲基橙溶液，脫色率僅有55%，而在相同條件下亞甲基藍(lán)10min的脫色率就可達(dá) 99.26%。張永利30將Cu-Fe均相催化劑和Cu-Ce/FSC非均相催化劑應(yīng)用于CWAO法處理印染廢水處理，研究結(jié)果表明，CWAO法處理印染廢水,出水COD、BOD5均達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn),色度和pH均達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn),非均相的Cu溶出濃度達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn);而處理出水BOD5/COD由0.021(處理前)提高到0.423(均相)和0.307(非均相),出水可生化性良好。WAO和CWAO對印染

29、廢水都有很好的處理效果，但單一使用該技術(shù)仍成本較高，離工業(yè)化還有一定距離，需要深入研究該方法的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)規(guī)律，為實現(xiàn)其商業(yè)化打下基礎(chǔ)。對于Fenton法，國內(nèi)外目前較多側(cè)重于對Fenton法的改性研究，其中研究較多的是光Fenton法。Fenton試劑處理后的污水可以進(jìn)行物理吸附或者混凝處理，不但可以提高鐵的利用率，還能有效回收利用污泥。所以，將Fenton法與物理、化學(xué)及生物法結(jié)合并優(yōu)化組合，進(jìn)一步提高污水處理效率是該領(lǐng)域的另一個研究熱點(diǎn)。4超臨界水氧化法超臨界水氧化技術(shù)（Supercritical Water Oxidation,簡稱SCWO）是在溫度超過水的臨界溫度（374.3）、

30、壓力超過水的臨界壓力（22.1MPa）條件下，以氧氣（或空氣中的氧）作為氧化劑，以超臨界水作反應(yīng)介質(zhì)，使水中的有機(jī)物與氧化劑在均一相（超臨界流體相）中發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)的過程。由于其氧化速率高、反應(yīng)徹底、占地較少、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，目前，在歐、美等發(fā)達(dá)國家，超臨界水氧化處理廢水技術(shù)已開始商業(yè)化運(yùn)行，但由于SCWO的溫度和壓力要求較高，設(shè)備必須能承受壓力和溫度，材質(zhì)要求耐腐蝕等問題，我國在該領(lǐng)域的研究仍處于小試規(guī)模，間歇式反應(yīng)器較多，連續(xù)式較少，但中試裝置及工業(yè)化運(yùn)行已具雛形。4.1超臨界水氧化法機(jī)理影響反應(yīng)機(jī)理的因素，而超臨界水的特殊性質(zhì)又給反應(yīng)機(jī)理的研究增加了難度。在超臨界水中，有機(jī)物可發(fā)生

31、氧化、水解、熱解、脫水反應(yīng)等，而有無催化劑、催化劑類型、不同反應(yīng)條件下水的性質(zhì)都對反應(yīng)機(jī)理有較大影響31。早期的研究中一般不涉及超臨界水的反應(yīng)機(jī)理，直到后來才逐漸被人們所關(guān)注。Li32提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為自由基由氧氣進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的C-H鍵產(chǎn)生的。其機(jī)理如下：(1)(2)(3)(4)(5)其中M為均質(zhì)或非均質(zhì)，R為自由基。過氧化氫通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行直至生成甲酸或乙酸為止。4.2超臨界水氧化法處理印染廢水發(fā)展動態(tài)國內(nèi)從20世紀(jì)90年代中期開始開展超臨界水氧化處理廢水、廢液的研究33。超臨界水氧化法被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)廢水的處理，印染廢水的超臨界水處理技術(shù)逐

32、漸受到人們的關(guān)注和重視。褚旅云等34采用超臨界水氧化法對高含量印染廢水進(jìn)行試驗研究，考察了廢水pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氧化劑用量等因素對廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明，改變廢水的pH對COD去除率有顯著的影響，在pH為9.1、反應(yīng)溫度580、反應(yīng)壓力27 MPa，過氧量200%的條件下，經(jīng)處理的廢水COD為47 mg·L-1，去除率達(dá)到了99.8%。馬承愚等35利用2.2L+1.7L超臨界水氧化中試裝置對偶氮染料生產(chǎn)廢水處理進(jìn)行實驗，結(jié)果表明:溫度為520、壓力為28MPa，氧化反應(yīng)時間為1805和2405時，其COD去除率分別達(dá)到98.37%和99.09%;后者條件下的色度去除

33、率為99.67%，使高濃度難降解有機(jī)物得到有效處理，脫色效果好，處理后的排水達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時發(fā)現(xiàn)了超臨界水氧化反應(yīng)的放熱現(xiàn)象。龔為進(jìn)等36在350-460，20-30M條件下，對分散紅60染料分子在超臨界水中氧化降解情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度、壓力和氧化劑盆增加，廢水中有機(jī)物(以CODcr表示)去除率逐步上升。染料分子在很短時間內(nèi)被氧化分解生成以苯酚、苯甲酸、鄰苯二甲酸為主的中間產(chǎn)物。雖然利用超臨界水氧化技術(shù)處理各種廢水或廢液已經(jīng)成功，但對于一些化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)污染物需要較長的反應(yīng)時間。為了加快超臨界水氧化的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，減少設(shè)備的體積，優(yōu)化反應(yīng)程序，降低運(yùn)行成

34、本，許多從事超臨界水氧化研究的工作者對催化劑進(jìn)行了研究。Aki等37人在催化超臨界水氧化處理吡啶廢水的試驗中，以pt/r-Al2O3為催化劑，當(dāng)溫度降至370時，可以使吡啶完全轉(zhuǎn)化。目前，超臨界水氧化催化劑的研究仍以提高催化劑活性、增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性、延長催化劑壽命和降低催化劑價格為主。5 電化學(xué)法近期研究表明，電化學(xué)氧化技術(shù)在處理高濃度有機(jī)廢水方面效果顯著，曾為現(xiàn)代高級氧化技術(shù)研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)，并越來越受到人們的重視。電化學(xué)法有COD去除率高、脫色率高、處理時間短、占地面積少、耐沖擊性強(qiáng)、操作簡單和方便管理等有點(diǎn)。5.1電化學(xué)法機(jī)理及其發(fā)展動態(tài)電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)

35、或者利用電極表明產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的一種新型高級水處理技術(shù)。電化學(xué)法主要是用鋁、鐵作為陽極，在直流電的作用下，溶蝕產(chǎn)生Al3+、Fe2+等離子，再經(jīng)過一系列的水解、聚合的反應(yīng)過程后，生成為各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物等，并起到吸附混凝的作用，帶電的污染物顆粒在電場中涌動，其部分電荷被電極中和而脫穩(wěn)聚沉。同時，電化學(xué)過程產(chǎn)生的·OH無選擇的直接與廢水中的染料反應(yīng)，將其氧化為CO2、H2O及簡單的有機(jī)物質(zhì)，且不產(chǎn)生或很少有二次污染38。趙少陵等39采用活性碳ACF-Fe復(fù)合電極對印染廢水的電極凝聚過程進(jìn)行了研究，也取得了較好的研究結(jié)果。高立新等40在

36、以以Fe-PbO2/不銹鋼電極-活性炭為三維電極體系,調(diào)節(jié)廢水pH值為3,電解槽極板間距為6 cm,Al2(SO4)3支持電解質(zhì)投加量0. 15 mol/L,電流密度28 mA/cm2,活性炭投加量40 g,電解時間10 min的工藝條件下。印染廢水經(jīng)電化學(xué)法處理后, BOD5/COD比值可從原來的0. 126上升至1. 71,可生化降解性顯著提高。陳斌等41以有機(jī)玻璃作為電解槽，不同銹鋼板做陰陽兩極，活性炭填充作為第三極，并在電解電流為0.6A，電極距離為50mm，活性炭粒徑為5mm，填充800g粒子電極，處理時間為10min工藝條件下，對印染廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，經(jīng)過處理的廢水COD去除

37、率達(dá)到89.03%，色度去除率達(dá)到99.43，出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。XUHao, YANWei等42研究了電化學(xué)氧化偶氮染料的廢水脫色問題,主要成分為酸性紅G(5-乙酰-4-羥基-3苯,萘-2, 7-二磷酸鈉),使用石墨電極,硫酸鈉溶液作為電解質(zhì)溶液,在電壓為5 V,電解時間6 h時, 500 mg/L的廢水脫色率可達(dá)到97. 98%, 2 000 mg/L的廢水脫色率有所下降,達(dá)到61. 48%.另外,他們還發(fā)現(xiàn),電解質(zhì)溶液的濃度從0. 01 mol/L增加到0. 2 mol/L后,脫色率并沒有明顯的增加。盡管該方法有眾多的有點(diǎn)，要使得方法要走向商業(yè)化，就必須研究出高性能的電極材料，并改善反

38、應(yīng)器結(jié)構(gòu)和多種技術(shù)的聯(lián)合使用等。目前國內(nèi)外電化學(xué)氧化法缺乏微觀機(jī)理方面的研究，且國內(nèi)缺乏可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果支持，國外在該領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)在新型電極的研究。6結(jié)語近年來，國內(nèi)外在高級氧化法處理高濃度有機(jī)廢水方面取得了很大的發(fā)展。由于高級氧化法具有普遍適用性、效率高、去除徹底、管理簡單、操作方便、占地少、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，它被推廣和使用，并成為水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。但這種方法也存在諸多不足，如不同氧化工藝中的設(shè)備材料耐腐蝕問題，催化效率低等問題，就目前來看，單一使用此技術(shù)處理印染廢水的成本較高，部分氧化工藝還不能實現(xiàn)商業(yè)化。因此采用高級氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)聯(lián)用的聯(lián)合處理技術(shù)是可行的，一方面他能

39、有效地提高水處理效率，另一方面節(jié)約了成本。以后的研究工作可以圍繞幾個方面展開進(jìn)一步研究：(1)開發(fā)新型的高級氧化新聯(lián)合工藝，改造傳統(tǒng)的聯(lián)合工藝；(2)改善傳統(tǒng)的催化劑并研究開發(fā)新型的經(jīng)濟(jì)實用的催化劑；(3)開發(fā)新設(shè)備，改造老設(shè)備；(4)深入研究各種高級氧化技術(shù)的傳質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)模型，為其工業(yè)化打基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn) (References)1 王金南.國家環(huán)境保護(hù)部"十二五"規(guī)劃框架.北京：國家環(huán)保部環(huán)境規(guī)劃院，2010.10.2 曾抗美，李正山，魏文韞.工業(yè)生產(chǎn)與污染物控制M.化學(xué)工業(yè)出版社，2005.3 徐新華，趙偉榮. 水與廢水的臭氧處理M. 北京化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

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