General Chemistry 04反應(yīng)方向和程度

1、1內(nèi)容提要內(nèi)容提要 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向(G(G判據(jù)及應(yīng)用判據(jù)及應(yīng)用) ) 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度(G(G及及K K計(jì)算及應(yīng)用）計(jì)算及應(yīng)用） 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率、速率方程和活化能、速率方程和活化能 大氣污染及其防治要求大氣污染及其防治要求 2 自發(fā)變化自發(fā)變化2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向(direction)和吉布斯函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變2.1.1 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕3 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)4 水從高處流向

2、低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體自發(fā)過程自發(fā)過程 ：在：在給定條件下給定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程自發(fā)過程示意圖自發(fā)過程示意圖 5特征：特征：（1）單向性單向性，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。若要，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。若要 逆向進(jìn)行，需要外力作功，所以自發(fā)逆向進(jìn)行，需要外力作功，所以自發(fā) 過程都是熱力學(xué)不可逆過程。過程都是熱力學(xué)不可逆過程。（2）具有一定具有一定限度限度，如石頭滾到山腳下，如石頭滾到山腳下， 即不再滾動(dòng)，非平衡態(tài)即不再滾動(dòng)，非平衡態(tài)平衡態(tài)。平衡態(tài)。（3）自發(fā)過程與自發(fā)過程與條件條件有關(guān)有關(guān)（4）具有）具有作功作功的潛能。的潛能

3、。（5）可有一定物理量判斷變化的方向和限）可有一定物理量判斷變化的方向和限 度度判據(jù)判據(jù)6經(jīng)過對一些反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過對一些反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)：D Dr H 0 反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行但這種驅(qū)動(dòng)力是不是唯一的呢但這種驅(qū)動(dòng)力是不是唯一的呢？7有些反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進(jìn)行的，例如：有些反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進(jìn)行的，例如： 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）時(shí)，冰可以）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。自發(fā)地變成水。 在在1150K1150K能順利分解得到生石灰能順利分解得到生石灰。 又如：又如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) H

4、 0 顯然，化學(xué)反應(yīng)的焓變僅是影響反應(yīng)方向的顯然，化學(xué)反應(yīng)的焓變僅是影響反應(yīng)方向的一個(gè)因素，但不能作為判據(jù)使用。一個(gè)因素，但不能作為判據(jù)使用。 H2O(s) H2O(l) H 08許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢 氣體自發(fā)擴(kuò)散過程氣體自發(fā)擴(kuò)散過程9許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 10 體系有趨向于體系有趨向于最大最大混亂度混亂度的傾向，體系混的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。發(fā)地進(jìn)行。11(1) 熵熵 S 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)定義：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的定義：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的

5、混亂度（無序混亂度（無序 度）的量度度）的量度單位：單位： 符號(hào)：符號(hào)： S11KmolJ12k- Boltzman常量常量(2) Boltzmann公式公式 玻爾茲曼玻爾茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家奧地利物理學(xué)家S=kln Boltzmann公式將宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)聯(lián)系起來公式將宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)聯(lián)系起來-熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 混亂度混亂度 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大。熵就越大。 S- 熵熵 13在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加在隔離系統(tǒng)中發(fā)生

6、的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加平衡狀態(tài)自發(fā)變化隔離隔離 0 0DDSS (3) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熵增加原理熵增加原理14內(nèi)容：內(nèi)容： 純物質(zhì)的完美晶體在純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值時(shí)的熵值為零為零 S0 (完美晶體，完美晶體，0 K) = 0(4) 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律0 K稍大于稍大于0 K 能斯特能斯特Walther Nernst, 1864-1941，德國，德國15(5) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵定義定義: 在某溫度在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的純和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的純 物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。TS，相態(tài)，Bm

7、11KmolJ0K15.298，aqHSm符號(hào)符號(hào): 單位單位: 規(guī)定規(guī)定: 熵值計(jì)算的參考點(diǎn)：熵值計(jì)算的參考點(diǎn)： S (0 K) = k ln 1 = 016標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律:同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，298.15K時(shí)時(shí) glsmmmSSS簡單分子復(fù)雜分子SS 混合物或溶液的熵值比相應(yīng)純物質(zhì)的熵值大混合物或溶液的熵值比相應(yīng)純物質(zhì)的熵值大純物質(zhì)混合物SS 同一物質(zhì)同一物質(zhì),相同聚集狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大相同聚集狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大 溫度和聚集狀態(tài)相同，分子或晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)大于溫度和聚集狀態(tài)相同，分子或晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)大于 簡單的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵簡單的物

8、質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵 低溫高溫SS結(jié)論：對于物理和化學(xué)變化，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加結(jié)論：對于物理和化學(xué)變化，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加 的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值的增大的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值的增大17(6) 化學(xué)反應(yīng)熵變化學(xué)反應(yīng)熵變r(jià) rS S的計(jì)算的計(jì)算 ),()(TSBSTSmBmrD反應(yīng)的熵變等于反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵反應(yīng)的熵變等于反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與化學(xué)計(jì)量系數(shù)與化學(xué)計(jì)量系數(shù)乘積之和乘積之和對于給定的反應(yīng)對于給定的反應(yīng):aA+bB=gG+dD在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變:18)()15.298(TSKSmrmrDDb. 非非0K時(shí)，任何單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵時(shí)，任何單質(zhì)

9、的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零不等于零，這與指，這與指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零是不同的定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零是不同的 c. 反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變a. 是狀態(tài)函數(shù)其絕對值無法求得，但標(biāo)準(zhǔn)摩爾是狀態(tài)函數(shù)其絕對值無法求得，但標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是有具體的量值的熵是有具體的量值的19定義：定義：G=H-TS狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 單位單位: kJmol-1 Gibbs函數(shù)函數(shù)Gibbs函數(shù)變函數(shù)變/吉布斯自由能變吉布斯自由能變對于等溫過程：對于等溫過程：G = H - TSrGm= rHmTrSm吉布斯等溫方程式，化學(xué)史上最重要最有用的方程式之一吉布斯等溫方程式，化學(xué)史上最重要最有用的方程式之

10、一吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.201. 以以G為判斷標(biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn) 在恒溫恒壓條件下，對于一般反應(yīng)：在恒溫恒壓條件下，對于一般反應(yīng)： G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)（最小自由能原理）（最小自由能原理） a. 不做非體積功不做非體積功:)()()(TSTTHTGmrmrmrDDD21b. 存在非體積功存在非體積功:G w 自發(fā)過程自發(fā)過程G w 非自發(fā)過程非自發(fā)過程G =w 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)封閉系統(tǒng)所做的最大非體積

11、功封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的減少等于其吉布斯自由能的減少 - -G = - -wmax wmax表示最大電功表示最大電功22HS自發(fā)進(jìn)行（自發(fā)進(jìn)行（G0）的條件）的條件-+任何溫度任何溫度+-不存在不存在+高溫高溫-低溫低溫溫度溫度T的影響可總結(jié)如下：的影響可總結(jié)如下： 轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度 大多數(shù)反應(yīng)的大多數(shù)反應(yīng)的H和和 S是同號(hào)的，溫度對這類的自是同號(hào)的，溫度對這類的自發(fā)性有決定性影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度發(fā)性有決定性影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度TcSHTcDD轉(zhuǎn)變溫度決定于反應(yīng)的本性轉(zhuǎn)變溫度決定于反應(yīng)的本性23關(guān)于吉布斯等溫方程式的幾

12、點(diǎn)說明：關(guān)于吉布斯等溫方程式的幾點(diǎn)說明：rSm(298.15K) 量值很小量值很小, rGm(T) 與與 rHm(298.15K)相近；相近；(2) 如果過程是熵增的，通過增加反應(yīng)溫度則如果過程是熵增的，通過增加反應(yīng)溫度則 一定能使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；一定能使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； (3) 用用rGm(T) =rHm(298.15K)TrSm(298.15K) 計(jì)計(jì)算時(shí)，應(yīng)注意單位的統(tǒng)一；算時(shí)，應(yīng)注意單位的統(tǒng)一；(4) rGm (T)0 1273K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí): rGm (1273K)26.11kJmol-1 K 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行Q K 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行54( )lnrmGTKR

13、TDmrmrmrSTHGDDDRSRTHKmrmrDDln 溝通了量熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù)，溝通了量熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù)，對于說明溫度對平衡常數(shù)影響的十分有用對于說明溫度對平衡常數(shù)影響的十分有用)()11(ln21121212TTTTRHTTRHKKmrmrDD2. 范特霍夫等壓方程式范特霍夫等壓方程式 Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷蘭物理化學(xué)家荷蘭物理化學(xué)家 范特霍夫等壓方程式范特霍夫等壓方程式553. 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響RSRTHKmrmrDDlnK/Tln K 放熱反應(yīng)D DrHm 0不同熱效應(yīng)時(shí)不同熱效應(yīng)時(shí) ln K 與與 1/T 關(guān)系圖關(guān)系圖56例例1. 將將1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合氣體，在的混合氣體，在800K和和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過的