S同位素地球化學(xué)

1、 自然界中硫同位素的分餾十分大，自然界中硫同位素的分餾十分大，d d34S值變化值變化可達(dá)可達(dá)180。這與硫同位素的質(zhì)量差和一系列化學(xué)性。這與硫同位素的質(zhì)量差和一系列化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。質(zhì)有關(guān)。 硫是一種變價(jià)元素，在不同的氧化還原條件下，硫是一種變價(jià)元素，在不同的氧化還原條件下，可形成負(fù)價(jià)的硫化物（可形成負(fù)價(jià)的硫化物（-2價(jià)和價(jià)和-1價(jià)）、自然硫（價(jià)）、自然硫（0價(jià)）價(jià)）和正價(jià)的硫酸鹽（和正價(jià)的硫酸鹽（+4價(jià)和價(jià)和+6價(jià)）。不同的含硫化合價(jià)）。不同的含硫化合物之間由于價(jià)態(tài)的不同、化學(xué)鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱不同，物之間由于價(jià)態(tài)的不同、化學(xué)鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱不同，會產(chǎn)生明顯的硫同位素分餾效應(yīng)。會產(chǎn)生明顯的硫同位素分餾效

2、應(yīng)。1、動力學(xué)分餾、動力學(xué)分餾2、熱力學(xué)平衡分餾、熱力學(xué)平衡分餾1. 硫同位素的動力學(xué)分餾效應(yīng)硫同位素的動力學(xué)分餾效應(yīng)硫酸鹽還原形成硫酸鹽還原形成硫化物過程會產(chǎn)硫化物過程會產(chǎn)生顯著的同位素生顯著的同位素動力學(xué)分餾，主動力學(xué)分餾，主要包括要包括:細(xì)菌還原、細(xì)菌還原、有機(jī)質(zhì)分解、有機(jī)質(zhì)分解、有機(jī)還原有機(jī)還原無機(jī)還原等過程無機(jī)還原等過程海水硫酸鹽（海水硫酸鹽（d d34S=+20）以不同方式還原形成硫化物）以不同方式還原形成硫化物過程中的硫同位素組成分布（據(jù)過程中的硫同位素組成分布（據(jù)Ohmoto & Rye，1979）硫酸鹽的細(xì)菌還原是自然界中最重要的硫同位素分硫酸鹽的細(xì)菌還原是自然界中最

3、重要的硫同位素分餾過程。這一過程十分復(fù)雜，可分為五個步驟進(jìn)行餾過程。這一過程十分復(fù)雜，可分為五個步驟進(jìn)行:硫酸鹽的細(xì)菌還原是自然界中最重要的硫同位素分硫酸鹽的細(xì)菌還原是自然界中最重要的硫同位素分餾過程。這一過程十分復(fù)雜，可分為五個步驟進(jìn)行餾過程。這一過程十分復(fù)雜，可分為五個步驟進(jìn)行:硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。在對硫酸鹽開放的環(huán)境中，在對硫酸鹽開放的環(huán)境中，如自然界的深?；蜢o海環(huán)如自然界的深?；蜢o海環(huán)境，還原消耗掉的

4、可從上境，還原消耗掉的可從上覆海水中不斷得到補(bǔ)充，覆海水中不斷得到補(bǔ)充，使得同位素組成基本保持使得同位素組成基本保持不變。此種環(huán)境下形成的不變。此種環(huán)境下形成的硫化物具有相對穩(wěn)定的硫化物具有相對穩(wěn)定的d d34S值，值，K1/K2值為值為1.0401.060，即硫化物的，即硫化物的d d34S值比海水硫酸鹽的低值比海水硫酸鹽的低4060（圖（圖6.5.1a）。）。硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。在硫酸鹽組分的補(bǔ)給速度在硫

5、酸鹽組分的補(bǔ)給速度低于其還原速度的封閉、低于其還原速度的封閉、半封閉環(huán)境中，由于富半封閉環(huán)境中，由于富32S的硫酸鹽優(yōu)先被還原成的硫酸鹽優(yōu)先被還原成H2S，因此最初形成的硫，因此最初形成的硫化物的化物的d d34S值最低。隨著值最低。隨著還原作用的進(jìn)行，越是晚還原作用的進(jìn)行，越是晚期形成的硫化物，期形成的硫化物，d d34S值值就越高。就越高。硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。對于對于H2S開放的體系，即開放的體系，即生成

6、的生成的H2S迅速轉(zhuǎn)變成金迅速轉(zhuǎn)變成金屬硫化物而從體系中沉屬硫化物而從體系中沉淀出來，則開始時硫化淀出來，則開始時硫化物的物的d d34S值很低，但晚階值很低，但晚階段形成的硫化物的段形成的硫化物的d d34S值值可大于海水硫酸鹽的初可大于海水硫酸鹽的初始值始值(+20)硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。對于對于H2S封閉的體系，即封閉的體系，即生成的生成的H2S未形成金屬硫未形成金屬硫化物而離開體系，那么化物而離開體系，

7、那么硫化物的硫化物的d d34S值也是由低值也是由低變高。在還原作用接近變高。在還原作用接近結(jié)束時，硫化物的值接結(jié)束時，硫化物的值接近于海水硫酸鹽的初始近于海水硫酸鹽的初始值。值。硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。 在溫度在溫度50時，含硫有機(jī)時，含硫有機(jī)質(zhì)受熱分解，生成質(zhì)受熱分解，生成H2S，從而，從而產(chǎn) 生 硫 同 位 素 動 力 分 餾 ，產(chǎn) 生 硫 同 位 素 動 力 分 餾 ，K1/K2=1.015。 例如起始物

8、質(zhì)的例如起始物質(zhì)的d d34S值接近值接近海水硫酸鹽時（海水硫酸鹽時（+20），則），則熱分解形成的熱分解形成的H2S的的d d34S值為值為+55（圖（圖6.5.1b）。）。硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。隨著溫度升高，水溶硫酸鹽可與隨著溫度升高，水溶硫酸鹽可與有 機(jī) 物 發(fā) 生 還 原 反 應(yīng) 。 如有 機(jī) 物 發(fā) 生 還 原 反 應(yīng) 。 如T250: 硫酸鹽有機(jī)還原反應(yīng)的速率一般硫酸鹽有機(jī)還原反應(yīng)的速率一般較快，硫

9、同位素分餾很小（圖較快，硫同位素分餾很小（圖6.5.1c）。）。硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還硫酸鹽細(xì)菌還原過程產(chǎn)生的同位素分餾大小，與還原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉原細(xì)菌的種類、還原反應(yīng)速度及體系的開放與封閉程度等因素有關(guān)。程度等因素有關(guān)。在玄武巖與海水相互作用中，硫在玄武巖與海水相互作用中，硫酸鹽還原形成黃鐵礦等硫化物。酸鹽還原形成黃鐵礦等硫化物。如：如： 這一反應(yīng)過程產(chǎn)生的同位素動力這一反應(yīng)過程產(chǎn)生的同位素動力分餾分餾K1/K2=1.0001.025。即。即d d34S值為值為+20的海水與玄武巖反應(yīng)的海水與玄武巖反應(yīng)生成的硫化物生成的硫化物d d34S值為

10、值為+20-5（圖（圖6.5.1d）。）。 在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，不同價(jià)態(tài)的硫的同位素分在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，不同價(jià)態(tài)的硫的同位素分餾具有如下特征：餾具有如下特征：2. 硫同位素的熱力學(xué)平衡分餾硫同位素的熱力學(xué)平衡分餾 金屬金屬硫鍵越強(qiáng)的礦物越富集重硫同位素。因此平衡狀態(tài)硫鍵越強(qiáng)的礦物越富集重硫同位素。因此平衡狀態(tài)下，硫酸鹽和硫化物的下，硫酸鹽和硫化物的d d34S組成具有如下特征：組成具有如下特征： 對于硫酸鹽礦物對于硫酸鹽礦物，d d34S值值: 鉛礬（鉛礬（PbSO4）重晶石重晶石（BaSO4）天青石（天青石（SrSO4）石膏（石膏（CaSO4 .2H2O）。）。 對于硫化物礦物對于硫化物礦

11、物，d d34S值值: 輝鉍礦（輝鉍礦（Bi2S3）輝銻礦（輝銻礦（Sb2S3）輝銅礦（輝銅礦（Cu2S）方鉛礦（方鉛礦（PbS）斑銅礦（斑銅礦（Cu5FeS4）黃黃銅礦（銅礦（CuFeS2）閃鋅礦（閃鋅礦（ZnS）黃鐵礦（黃鐵礦（FeS2）10）。）。 花 崗 巖 和 偉 晶 巖 的花 崗 巖 和 偉 晶 巖 的 d d3 4S 值 為值 為 -13.4+28.7。磁鐵礦系列花崗巖。磁鐵礦系列花崗巖d d34S一一般為正值（般為正值（+1+9），高于鈦鐵礦系列），高于鈦鐵礦系列花崗巖的花崗巖的d d34S值（值（-111）。）。 中酸性火山噴出巖的中酸性火山噴出巖的d d34S值變化比相應(yīng)值

12、變化比相應(yīng)深成巖大，且一般深成巖大，且一般d d34S為正值，其硫同位素為正值，其硫同位素組成變化與火山氣中組成變化與火山氣中H2S和和SO2的去氣作用的去氣作用及火山噴發(fā)時海水硫的混染作用等因素有及火山噴發(fā)時海水硫的混染作用等因素有關(guān)。關(guān)。 變質(zhì)巖的硫同位素組成與變質(zhì)巖原巖、變質(zhì)作用過程中的變質(zhì)巖的硫同位素組成與變質(zhì)巖原巖、變質(zhì)作用過程中的水水巖反應(yīng)和同位素交換、和變質(zhì)脫氣作用等因素有關(guān)。巖反應(yīng)和同位素交換、和變質(zhì)脫氣作用等因素有關(guān)。大多數(shù)變質(zhì)巖的大多數(shù)變質(zhì)巖的d d34S值變化為值變化為-20+20。 某地遭受區(qū)域變質(zhì)的含硫化物石墨片巖的某地遭受區(qū)域變質(zhì)的含硫化物石墨片巖的d d34S值為

13、值為-27，說明它們?nèi)员Ａ袅烁挥袡C(jī)質(zhì)沉積原巖的硫同位素特征說明它們?nèi)员Ａ袅烁挥袡C(jī)質(zhì)沉積原巖的硫同位素特征。 在溫度在溫度500的變質(zhì)巖中，共生的黃鐵礦的變質(zhì)巖中，共生的黃鐵礦磁黃鐵礦可在磁黃鐵礦可在毫米級至厘米級范圍內(nèi)達(dá)到新的同位素平衡毫米級至厘米級范圍內(nèi)達(dá)到新的同位素平衡，反映真實(shí)的反映真實(shí)的變質(zhì)溫度。變質(zhì)溫度。 海洋沉積物中硫化物的海洋沉積物中硫化物的d d3 4S值通常比海水硫酸鹽低值通常比海水硫酸鹽低2060。 現(xiàn)代大洋沉積物中黃鐵礦現(xiàn)代大洋沉積物中黃鐵礦d d34S值平均變化范圍為值平均變化范圍為-20-10。個別樣品。個別樣品d d34S值可低至值可低至-50以下或者高達(dá)以下或者高

14、達(dá)+20以以上。上。 沉積物中的硫有多種不同存在形式，如黃鐵礦、酸揮發(fā)性沉積物中的硫有多種不同存在形式，如黃鐵礦、酸揮發(fā)性硫化物（硫化物（Acid-Volatile Sulfide），干酪根、瀝青、硫酸鹽），干酪根、瀝青、硫酸鹽和元素硫。和元素硫。 相對于海水硫酸鹽，黃鐵礦通常是最貧相對于海水硫酸鹽，黃鐵礦通常是最貧34S的。而酸揮發(fā)的。而酸揮發(fā)性硫化物和干酪根中硫的性硫化物和干酪根中硫的d d34S值稍高于黃鐵礦。元素硫主值稍高于黃鐵礦。元素硫主要賦存在表層沉積物中，很可能是通過沉積物要賦存在表層沉積物中，很可能是通過沉積物水界面擴(kuò)水界面擴(kuò)散上來的硫化氫氧化的結(jié)果。散上來的硫化氫氧化的結(jié)果。

15、 海洋沉積物中黃鐵礦主要是通過細(xì)菌還原海洋沉積物中黃鐵礦主要是通過細(xì)菌還原海水硫酸鹽形成的，反應(yīng)式如下：海水硫酸鹽形成的，反應(yīng)式如下： 因此，沉積物中黃鐵礦的量受硫酸根離子因此，沉積物中黃鐵礦的量受硫酸根離子濃度、有機(jī)質(zhì)含量、孔隙水中濃度、有機(jī)質(zhì)含量、孔隙水中Fe2+離子含量離子含量等因素控制。等因素控制。 沉積巖中硫同位素的分布主要受氧化沉積巖中硫同位素的分布主要受氧化還原作用所控制還原作用所控制1氧化過程中引起的硫同位素分餾不明顯。氧化過程中引起的硫同位素分餾不明顯。2還原作用，特別是細(xì)菌還原作用引起的硫還原作用，特別是細(xì)菌還原作用引起的硫同位素組成分餾明顯。同位素組成分餾明顯。 沉積旋回

16、中，硫化物和硫酸鹽的分餾沉積旋回中，硫化物和硫酸鹽的分餾特征：特征： 120億年前的太古代和早元古代巖石中硫億年前的太古代和早元古代巖石中硫化物硫和硫酸鹽都具有相同的、接近于隕石化物硫和硫酸鹽都具有相同的、接近于隕石硫值的同位素組成。這表明在沒有生物作用硫值的同位素組成。這表明在沒有生物作用參與的情況下，地幔來源物質(zhì)經(jīng)風(fēng)化、搬運(yùn)、參與的情況下，地幔來源物質(zhì)經(jīng)風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積而轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e巖的過程中，含硫化合物沉積而轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e巖的過程中，含硫化合物之間的硫同位素組成沒有產(chǎn)生明顯的差異；之間的硫同位素組成沒有產(chǎn)生明顯的差異； 2在在20億年以后形成的沉積巖中，由于億年以后形成的沉積巖中，由于出現(xiàn)硫酸

17、鹽還原細(xì)菌，含硫化合物間的硫同出現(xiàn)硫酸鹽還原細(xì)菌，含硫化合物間的硫同位素組成發(fā)生明顯的變化。位素組成發(fā)生明顯的變化。 現(xiàn)代海水硫酸鹽的現(xiàn)代海水硫酸鹽的d d34S值為值為+20。地質(zhì)歷史時期，海。地質(zhì)歷史時期，海水硫酸鹽的水硫酸鹽的d d34S值是變化的（圖值是變化的（圖6.5.1）。）。前寒武紀(jì)海水前寒武紀(jì)海水d d34S值為值為+16+18，到寒武紀(jì)時達(dá)到到寒武紀(jì)時達(dá)到+30以上。以上。 現(xiàn)代海水硫酸鹽的現(xiàn)代海水硫酸鹽的d d34S值為值為+20。地質(zhì)歷史時期，。地質(zhì)歷史時期，海水硫酸鹽的海水硫酸鹽的d d34S值是變化的（圖值是變化的（圖6.5.1）。）。在泥盆紀(jì)在泥盆紀(jì)d d34S又躍

18、升至又躍升至約約+25。從寒武紀(jì)到志留紀(jì)，從寒武紀(jì)到志留紀(jì)，d d34S值逐漸下降至值逐漸下降至+16。 現(xiàn)代海水硫酸鹽的現(xiàn)代海水硫酸鹽的d d34S值為值為+20。地質(zhì)歷史時期，。地質(zhì)歷史時期，海水硫酸鹽的海水硫酸鹽的d d34S值是變化的（圖值是變化的（圖6.5.1）。）。從三疊紀(jì)開始，從三疊紀(jì)開始，d d34S值值逐漸上升，達(dá)到現(xiàn)代逐漸上升，達(dá)到現(xiàn)代的的+20左右（圖左右（圖6.5.2）。）。之后又逐漸下降至約之后又逐漸下降至約+10。在泥盆紀(jì)在泥盆紀(jì)d d34S又躍升至又躍升至約約+25。從寒武紀(jì)到志留紀(jì)，從寒武紀(jì)到志留紀(jì)，d d34S值逐漸下降至值逐漸下降至+16。 不同地質(zhì)時期形成

19、的石油，不同地質(zhì)時期形成的石油，d d34S值變化很大值變化很大（-21+28）。）。 但同一儲油層中相同時代形成的石油，但同一儲油層中相同時代形成的石油，d d34S值變化則很小。例如，伊拉克白堊系地層值變化則很小。例如，伊拉克白堊系地層中石油中石油d d34S值為值為-6.2 +1.2，而三疊系，而三疊系地層中石油地層中石油d d34S值為值為+2.3(Thode & Rees, 1970)。 天然氣中大多含有一定量的天然氣中大多含有一定量的H2S，其成因有生物，其成因有生物成因、熱化學(xué)成因和巖漿成因三種，以細(xì)菌還原成因、熱化學(xué)成因和巖漿成因三種，以細(xì)菌還原硫酸鹽的生物成因硫酸鹽的

20、生物成因H2S占主導(dǎo)地位。占主導(dǎo)地位。 天然氣中天然氣中H2S的硫同位素組成與其生成地質(zhì)時代的硫同位素組成與其生成地質(zhì)時代的海相地層硫酸鹽的的海相地層硫酸鹽的d d34S值有關(guān)。同時代氣藏值有關(guān)。同時代氣藏H2S的的d d34S值十分接近（變化一般在值十分接近（變化一般在55以內(nèi)以內(nèi)），但不），但不同時代氣藏，如四川盆地二疊系與三疊系氣藏同時代氣藏，如四川盆地二疊系與三疊系氣藏H2S的的d d34S值可相差值可相差 10。 煤中的硫主要以有機(jī)硫和硫化物硫兩種形式存在。煤中的硫主要以有機(jī)硫和硫化物硫兩種形式存在。 煤中有機(jī)硫有兩個來源，一是植物中的原始有機(jī)硫，二是成煤中有機(jī)硫有兩個來源，一是植物

21、中的原始有機(jī)硫，二是成煤過程中與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)的生物成因硫化物。煤過程中與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)的生物成因硫化物。 一般而言，低硫煤中有機(jī)硫的一般而言，低硫煤中有機(jī)硫的d d34S值較均一，而高硫煤中有值較均一，而高硫煤中有機(jī)硫的機(jī)硫的d d34S值變化較大，且富集值變化較大，且富集32S。 例如，美國依利諾伊盆地中石炭系地層中煤，有機(jī)硫含量例如，美國依利諾伊盆地中石炭系地層中煤，有機(jī)硫含量 0.8%時，時，d d34S值為值為-8+15；有機(jī)硫含量；有機(jī)硫含量 400）條件下，熱液體系中硫主要為）條件下，熱液體系中硫主要為H2S和和sO2。熱液全硫。熱液全硫(S) 的的d d34S值可表示為：值可表示為：

22、d d34Ss= d d34SH2SXH2S+ d d34SSO2XSO2 式中式中XH2S和和XSO2分別是熱液中分別是熱液中H2S和和SO2相對于總硫相對于總硫的摩爾分?jǐn)?shù)。的摩爾分?jǐn)?shù)。2. 熱液礦床的硫同位素組成與成礦的熱液礦床的硫同位素組成與成礦的物理化學(xué)環(huán)境物理化學(xué)環(huán)境 在中低溫（在中低溫（T350350）條件下，熱液體系中硫以硫）條件下，熱液體系中硫以硫酸鹽和酸鹽和H2S為主，其同位素組成可表示為：為主，其同位素組成可表示為：從圖可知，在高從圖可知，在高fo2條件下形成的硫化物比熱液的條件下形成的硫化物比熱液的d d34S值要值要小很多。只有在低小很多。只有在低fo2和低和低pH條件下，硫化物的條件下，硫化物的d d34S值才值才與熱液的與熱液的d d34S值相近。值相近。 25