材料現(xiàn)代研究方法

1、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法材料學院材料學院 楊光楊光主要參考書：主要參考書：高家武高家武 主編，高分子材料近代測試技術，北京航主編，高分子材料近代測試技術，北京航空航天大學出版社，空航天大學出版社，1994.王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測試方法，北京理工大王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測試方法，北京理工大學出版社，學出版社，2006.16 熱重法熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測量物質的質量與溫度關系的一種技術。Wf（T或t)TAS-100TAS-100型熱分析儀型熱分析儀16.1基本原理基本原理在加熱情況下稱重多本式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖分類

2、分類根據(jù)測量質量變化的方法不同，熱天平分為：零位法（零位式）質量變化曲線TG曲線（質量溫度、質量保留百分率溫度或失重百分率溫度）微商熱重法（DTG，質量變化率溫度或時間） 變位法（偏斜式） 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線（a）DTG曲線 b）TG曲線16.2實驗技術實驗技術16.2.1實驗條件對TG的影響1.升溫速率無機材料：1020/min；有機和高分子材料：510/min2.樣品量樣品量少、粒度細、鋪平3.氣氛（靜態(tài)、動態(tài)）真空空氣二氧化碳WTC16.2實驗技術實驗技術16.2.2儀器因素的影響1.震動辦法：嚴格防震2.浮力辦法：做空白實驗（空載熱重實驗），畫出校正曲線3.揮發(fā)

3、物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿16.2實驗技術實驗技術4.試樣皿（坩鍋） 試樣皿的材質有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應注意試樣皿對試樣、中間產物和最終產物應是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質有加氫或脫氫活性。16.2實驗技術實驗技術16.2.3溫度和稱重的校準1.溫度采用標準物質的分解溫度；溫度校準曲線，計算出相對誤差。（草酸 Td118）采用標準的鐵磁性物質的居里點溫度NS16.2實驗技術實驗技術16.2.3溫度和稱重的校準2.稱重零點校正要求重復性好量程校正以砝碼為基準物

4、進行16.3應用應用分解反應：固固反應：氣固反應：固或液轉化為氣：ABCABCABCABC固固氣固固固氣固固氣固液氣D或注意注意實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有：（1）這個化合物通過重結晶或用其它溶劑進行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ鲜鲇绊懀海?）無機化合物在較低溫度下干燥，如采用硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。16.3應用應用16.3.1材料熱穩(wěn)定性

5、的評價1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗條件比較開始失重的溫度 PVC PMMAPTFEPIWT16.3.1材料熱穩(wěn)定性的評價材料熱穩(wěn)定性的評價2.TG曲線關鍵溫度表示法一般習慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性起始分解溫度A外推起始（失重）溫度B外推終止溫度C終止溫度D預定的失重百分數(shù)溫度ISO法BASTM法B”ABCDBB/失重 TC5205016.3.1材料熱穩(wěn)定性的評價材料熱穩(wěn)定性的評價3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測定TG曲線下降段的轉折點溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點溫度。0Tabc五水硫酸銅 42422532C

6、uSOH OCuSOH OH O OHOHCuSOOHCuSO2242423OHCuSOOHCuSO2424五水硫酸銅的TG（a）和DTG（b）曲線 16.3.2組成的分析組成的分析1. 添加劑和雜質的分析揮發(fā)性的添加劑和雜質 W在樹脂分解之前已先逸出 ； W0失重率的計算： W1010100%WWW失重率16.3.2組成的分析組成的分析無機填料在樹脂分解后仍然殘留；聚四氟乙烯的TG曲線 先在氮氣中加熱到先在氮氣中加熱到600， 改通空氣，繼續(xù)加熱到改通空氣，繼續(xù)加熱到700 16.3.2組成的分析組成的分析2.共聚物和共混物的組成分析共聚物和共混物的組成分析乙烯乙酸乙烯酯共聚物：乙烯乙酸乙烯

7、酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸乙酸EPDM/NR共混物：共混物：用用TG法研究共混物時，法研究共混物時，則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純物質的失重與百分含量之積的疊加結果。物質的失重與百分含量之積的疊加結果。乙烯乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯的TG曲線曲線 16.3.3熱氧化穩(wěn)定性的測定熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導期（OIT）:在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時間。 2N2OOIT16.3.4高分子材料固化過程分析高分子材料固化過程分析酚醛樹脂固化，不適于用DSC/DT

8、A研究1. 最佳固化溫度 w%2.固化度 140其中：m0反應初始質量； 220 mtt時的質量； 240 m反應結束時的質量 t00tmmmm260 C16.3.5 反應動力學研究反應動力學研究 轉化率轉化率轉化速率轉化速率 00tmmmm/ddt/(1)nddtk靜態(tài)法靜態(tài)法采用靜態(tài)法時，可假定反應為一級反應，若在同一溫度下，采用不同時間t和t時的按公式計算得到的k值都相等，則該反應的n=1，即反應為一級；若k不等，則改用其它的n值或其它類型的動力學方程再進行嘗試，直至同一溫度下的k值相同。然后作圖，經線性回歸處理后，得到斜率和截距。由此可求出該反應的活化能等動力學參數(shù)。靜態(tài)法的最大問題是

9、難以將試樣一開始就保持在選定的溫度上，因此除與起始試樣質量無關的一級分解反應外，均會帶來較大的誤差。動態(tài)法動態(tài)法動態(tài)法是研究反應動力學的主要方法，在動態(tài)法中又動態(tài)法是研究反應動力學的主要方法，在動態(tài)法中又有多種實驗和計算方法。有多種實驗和計算方法。以以多重升溫速率的非等溫法多重升溫速率的非等溫法為例，也稱為等轉化為例，也稱為等轉化率法。率法。 采用該法可在不涉及動力學模式函數(shù)的前提下獲得較采用該法可在不涉及動力學模式函數(shù)的前提下獲得較為可靠的活化能數(shù)值，并用來對單個升溫速率法的結為可靠的活化能數(shù)值，并用來對單個升溫速率法的結果進行驗證。此外還可通過比較不同轉化率下的活化果進行驗證。此外還可通過比較不同轉化率下的活化能值來核實反應機理在整個反應過程中的一致性。能值來核實反應機理在整個反應過程中的一致性。 根據(jù)F