材料現(xiàn)代研究方法

1、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法材料學(xué)院材料學(xué)院 楊光楊光主要參考書(shū)：主要參考書(shū)：高家武高家武 主編，高分子材料近代測(cè)試技術(shù)，北京航主編，高分子材料近代測(cè)試技術(shù)，北京航空航天大學(xué)出版社，空航天大學(xué)出版社，1994.王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法，北京理工大王富恥主編，材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法，北京理工大學(xué)出版社，學(xué)出版社，2006.16 熱重法熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。Wf（T或t)TAS-100TAS-100型熱分析儀型熱分析儀16.1基本原理基本原理在加熱情況下稱(chēng)重多本式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖分類(lèi)

2、分類(lèi)根據(jù)測(cè)量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：零位法（零位式）質(zhì)量變化曲線TG曲線（質(zhì)量溫度、質(zhì)量保留百分率溫度或失重百分率溫度）微商熱重法（DTG，質(zhì)量變化率溫度或時(shí)間） 變位法（偏斜式） 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線（a）DTG曲線 b）TG曲線16.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)16.2.1實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG的影響1.升溫速率無(wú)機(jī)材料：1020/min；有機(jī)和高分子材料：510/min2.樣品量樣品量少、粒度細(xì)、鋪平3.氣氛（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）真空空氣二氧化碳WTC16.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)16.2.2儀器因素的影響1.震動(dòng)辦法：嚴(yán)格防震2.浮力辦法：做空白實(shí)驗(yàn)（空載熱重實(shí)驗(yàn)），畫(huà)出校正曲線3.揮發(fā)

3、物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿16.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)4.試樣皿（坩鍋） 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類(lèi)試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類(lèi)試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類(lèi)物質(zhì)有加氫或脫氫活性。16.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)16.2.3溫度和稱(chēng)重的校準(zhǔn)1.溫度采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分解溫度；溫度校準(zhǔn)曲線，計(jì)算出相對(duì)誤差。（草酸 Td118）采用標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)溫度NS16.2實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)16.2.3溫度和稱(chēng)重的校準(zhǔn)2.稱(chēng)重零點(diǎn)校正要求重復(fù)性好量程校正以砝碼為基準(zhǔn)物

4、進(jìn)行16.3應(yīng)用應(yīng)用分解反應(yīng)：固固反應(yīng)：氣固反應(yīng)：固或液轉(zhuǎn)化為氣：ABCABCABCABC固固氣固固固氣固固氣固液氣D或注意注意實(shí)際上的TG曲線并非是一些理想的平臺(tái)和迅速下降的區(qū)間連續(xù)而成，常常在平臺(tái)部分也有下降的趨勢(shì)，可能原因有：（1）這個(gè)化合物通過(guò)重結(jié)晶或用其它溶劑進(jìn)行過(guò)處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點(diǎn)的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ鲜鲇绊懀海?）無(wú)機(jī)化合物在較低溫度下干燥，如采用硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點(diǎn)的增塑劑、揮發(fā)物分離出來(lái)。16.3應(yīng)用應(yīng)用16.3.1材料熱穩(wěn)定性

5、的評(píng)價(jià)1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗(yàn)條件比較開(kāi)始失重的溫度 PVC PMMAPTFEPIWT16.3.1材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來(lái)比較材料的熱穩(wěn)定性起始分解溫度A外推起始（失重）溫度B外推終止溫度C終止溫度D預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度ISO法BASTM法B”ABCDBB/失重 TC5205016.3.1材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了比較開(kāi)始失重的溫度外，還要比較失重速率。測(cè)定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點(diǎn)溫度。0Tabc五水硫酸銅 42422532C

6、uSOH OCuSOH OH O OHOHCuSOOHCuSO2242423OHCuSOOHCuSO2424五水硫酸銅的TG（a）和DTG（b）曲線 16.3.2組成的分析組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì) W在樹(shù)脂分解之前已先逸出 ； W0失重率的計(jì)算： W1010100%WWW失重率16.3.2組成的分析組成的分析無(wú)機(jī)填料在樹(shù)脂分解后仍然殘留；聚四氟乙烯的TG曲線 先在氮?dú)庵屑訜岬较仍诘獨(dú)庵屑訜岬?00， 改通空氣，繼續(xù)加熱到改通空氣，繼續(xù)加熱到700 16.3.2組成的分析組成的分析2.共聚物和共混物的組成分析共聚物和共混物的組成分析乙烯乙酸乙烯酯共聚物：乙烯乙酸乙烯

7、酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸乙酸EPDM/NR共混物：共混物：用用TG法研究共混物時(shí)，法研究共混物時(shí)，則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純物質(zhì)的失重與百分含量之積的疊加結(jié)果。物質(zhì)的失重與百分含量之積的疊加結(jié)果。乙烯乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯的TG曲線曲線 16.3.3熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)定熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT）:在恒定溫度下，從通氧開(kāi)始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時(shí)間。 2N2OOIT16.3.4高分子材料固化過(guò)程分析高分子材料固化過(guò)程分析酚醛樹(shù)脂固化，不適于用DSC/DT

8、A研究1. 最佳固化溫度 w%2.固化度 140其中：m0反應(yīng)初始質(zhì)量； 220 mtt時(shí)的質(zhì)量； 240 m反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量 t00tmmmm260 C16.3.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 00tmmmm/ddt/(1)nddtk靜態(tài)法靜態(tài)法采用靜態(tài)法時(shí)，可假定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，若在同一溫度下，采用不同時(shí)間t和t時(shí)的按公式計(jì)算得到的k值都相等，則該反應(yīng)的n=1，即反應(yīng)為一級(jí)；若k不等，則改用其它的n值或其它類(lèi)型的動(dòng)力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試，直至同一溫度下的k值相同。然后作圖，經(jīng)線性回歸處理后，得到斜率和截距。由此可求出該反應(yīng)的活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。靜態(tài)法的最大問(wèn)題是

9、難以將試樣一開(kāi)始就保持在選定的溫度上，因此除與起始試樣質(zhì)量無(wú)關(guān)的一級(jí)分解反應(yīng)外，均會(huì)帶來(lái)較大的誤差。動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要方法，在動(dòng)態(tài)法中又動(dòng)態(tài)法是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要方法，在動(dòng)態(tài)法中又有多種實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法。有多種實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法。以以多重升溫速率的非等溫法多重升溫速率的非等溫法為例，也稱(chēng)為等轉(zhuǎn)化為例，也稱(chēng)為等轉(zhuǎn)化率法。率法。 采用該法可在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲得較采用該法可在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲得較為可靠的活化能數(shù)值，并用來(lái)對(duì)單個(gè)升溫速率法的結(jié)為可靠的活化能數(shù)值，并用來(lái)對(duì)單個(gè)升溫速率法的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。此外還可通過(guò)比較不同轉(zhuǎn)化率下的活化果進(jìn)行驗(yàn)證。此外還可通過(guò)比較不同轉(zhuǎn)化率下的活化能值來(lái)核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的一致性。能值來(lái)核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的一致性。 根據(jù)F