粘度法測(cè)量高聚物相對(duì)分子量

1、粘度法測(cè)定大分子化合物的分子量并探究其影響因素1、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.測(cè)定聚乙烯醇的粘均相對(duì)分子量并掌握其原理。2.掌握三管粘度計(jì)（烏氏粘度計(jì)）測(cè)定高聚物溶液粘度的原理和方法。3.熟悉恒溫水槽的裝置和控溫原理。4.通過(guò)對(duì)改變的傾斜角度，探究Ubbelohde粘度計(jì)的不同傾斜角度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，并得出結(jié)論。2、 實(shí)驗(yàn)原理 本次實(shí)驗(yàn)采用粘度法測(cè)定大分子化合物的分子量，與其他方法相比較，粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。 大分子化合物溶液的特點(diǎn)是粘度特別大，原因在于其分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于溶劑分子，加上溶劑化作用，使其在流動(dòng)時(shí)受到較大的內(nèi)摩擦阻力。 粘性液體在流動(dòng)過(guò)程中，必須克

2、服內(nèi)摩擦阻力而做功。粘性液體在流動(dòng)過(guò)程中所受阻力的大小可用粘度系數(shù)(簡(jiǎn)稱粘度)來(lái)表示(kg·m-1·s-1)。 大分子化合物的稀溶液的粘度是液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力，記作0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及0三者之和。在相同溫度下，通常>0，相對(duì)于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比粘度，記作sp，即 (1) 而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q作相對(duì)粘度，記作r，即 (2)r反映的也是溶液的粘度行為，而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅反映了高聚物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的

3、內(nèi)摩擦效應(yīng)。 高聚物溶液的增比粘度sp往往隨質(zhì)量濃度c的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度spc稱為比濃粘度，而lnrc則稱為比濃對(duì)數(shù)粘度。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽略，此時(shí)有關(guān)系式 (3)稱為特性粘度，它反映的是無(wú)限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于r和sp均是無(wú)因次量，所以他們的單位是濃度c單位的倒數(shù)。 在足夠稀的高聚物溶液里，spc與C和lnrc與c之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： （4） （5） 上兩式中和分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩直線方程，通過(guò)spc對(duì)c

4、或lnrc對(duì)c作圖，外推至C=0時(shí)所得截矩即為。顯然，對(duì)于同一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點(diǎn)，如圖1。 圖1:外推法求 圖2:烏氏粘度計(jì) 高聚物溶液的特性粘度與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的MarkHouwink經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示： (6) 式中是粘均相對(duì)分子量，K為比例常數(shù)，是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和的值與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度影響較明顯，值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。K與可通過(guò)一些絕對(duì)實(shí)驗(yàn)方法(如膜滲透壓法、光散射法等)確定。 本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測(cè)定粘度，通過(guò)測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半

5、徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用的烏氏粘度計(jì)如圖所示。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守Poiseuille定律： （7） 式中(kg·m-1·s-1)為液體的粘度；為液體的密度；是毛細(xì)管長(zhǎng)度；是毛細(xì)管半徑；是流出時(shí)間；是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；為重力加速度；V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；是與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在時(shí)，可取m=1。 對(duì)某一支指定的粘度計(jì)而言，許多參數(shù)是一定的，令，則（7）式可改寫為 （8） 式中，當(dāng)時(shí)，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。通常是在稀溶液中測(cè)定，溶液的密度與溶劑密度近似相等。這樣，通過(guò)測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間t和t0，就可求算： (9)實(shí)驗(yàn)

6、中明確表明Ubbelohde粘度計(jì)必須垂直放置，否則對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性有影響。本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定聚乙烯醇分子量的同時(shí)，保持溫度等其他因素不變，通過(guò)改變Ubbelohde粘度計(jì)傾斜角度，測(cè)定其流出時(shí)間以及分子量，與Ubbelohde粘度計(jì)垂直時(shí)所測(cè)結(jié)果對(duì)比，探究Ubbelohde粘度計(jì)使用時(shí)的傾斜角度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。3、 儀器和試劑 1.儀器 SYP-3型玻璃恒溫水浴;烏氏粘度計(jì);10mL移液管兩支;秒表各一只;洗耳球1個(gè);止水夾2個(gè)；乳膠管2個(gè)。2.試劑 正丁醇(A.R.);聚乙烯醇;蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟 A.基本實(shí)驗(yàn)1.恒溫打開恒溫槽，設(shè)定溫度為25.0±0.01。將烏氏粘度計(jì)(如圖2)

7、在恒溫槽中恒溫10min(注意垂直放置)。2.溶液流出時(shí)間的測(cè)定（實(shí)驗(yàn)前已將粘度計(jì)洗凈烘干）粘度計(jì)垂直：在C,B管上均套上乳膠管，將粘度計(jì)垂直放入恒溫槽內(nèi)，使G球完全浸入水浴中。用移液管取10mL聚乙烯醇水溶液（5.0000g/L），由A管加入粘度計(jì)內(nèi)，再加2mL蒸餾水至粘度計(jì)內(nèi)，由B管口滴入2滴正丁醇以消泡。恒溫10min。用止水夾夾緊C管乳膠管，使C管不通氣，用洗耳球在B管的上端吸氣，將水從F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球一半處；松開C管上夾子，使其通氣，此時(shí)D球內(nèi)溶液回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空；毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)凹液面最低處流經(jīng)刻度a線時(shí)，立刻按下秒表開始記時(shí)，至b處則停止記

8、時(shí)。記下液體流經(jīng)a、b之間所需的時(shí)間。重復(fù)測(cè)定三次，偏差小于0.4s，取其平均值，即為t1值。粘度計(jì)傾斜30度：將粘度計(jì)傾斜30度放入恒溫槽內(nèi)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程必須固定好裝置，保證傾斜角度不改變，重復(fù)以上步驟測(cè)定液體流經(jīng)a、b之間所需的時(shí)間，測(cè)定三次取平均值，即為t1值。3.不同濃度溶液流出時(shí)間的測(cè)定向粘度計(jì)中依次加入3.00，3.00，3.00，3.00 mL蒸餾水，用上述方法分別測(cè)量不同濃度時(shí)粘度計(jì)垂直放置和傾斜30度的t值和t值。每次稀釋后用洗耳球?qū)⒁后w混勻(2min)，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛細(xì)管部分。4.不同傾斜角度溶液流出時(shí)間的測(cè)定向最后一組濃度的條件下，改變粘度計(jì)傾斜角度為10度

9、和45度，按照上述方法進(jìn)行測(cè)定該兩個(gè)角度下溶液流出時(shí)間，重復(fù)測(cè)定三次，偏差小于0.4s取其平均值，記為t6值和t7值。4.溶劑（水）流出時(shí)間t0的測(cè)定倒出粘度計(jì)中的溶液，先用自來(lái)水沖洗粘度計(jì)多次。再用蒸餾水洗10次以上，每洗一次都要將水流經(jīng)毛細(xì)管，保證毛細(xì)管洗干凈。向粘度計(jì)內(nèi)注入純水20mL，恒溫5分鐘后按照上述方法進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定三次，偏差小于0.4s取其平均值，即為t0值。 5.清理儀器 關(guān)閉電源，清洗移液管和粘度計(jì)多次，特別沖洗干凈毛細(xì)管，用純水注滿粘度計(jì)，實(shí)驗(yàn)完畢。要保證粘度計(jì)不使用時(shí)是清潔的，否則有異物長(zhǎng)時(shí)間不清理影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。五、數(shù)據(jù)記錄和處理室溫 大氣壓力(kPa)： 恒溫溫度

10、(°C)： 1.列表記錄4組溶液質(zhì)量將水加入量及溶液濃度數(shù)據(jù)記錄在下表中水加入量(mL)23333溶液濃度(g/ml)2.粘度計(jì)垂直時(shí)，由原理中的公式計(jì)算出c，r，lnr，SP，SP/c, lnr/c，記錄在下表序號(hào)12345蒸餾水濃度(g/L)4.16673.33332.77782.38102.0833流出時(shí) 間t（s）1124.62114.23107.72103.47100.4081.102124.65114.15107.87103.35100.3881.063124.34114.37107.68103.53100.2881.15平均流出時(shí)間t（s）124.54114.25107

11、.76103.45100.35t0=81.10r 1.53561.40881.32871.27561.23740=0.8904SP0.53560.40880.32870.27560.2374lnr0.42890.34270.28420.24340.2130SP/c0.12850.12260.11830.11570.1140lnr/c0.10290.10280.10230.10220.10223.以spc和lnrc對(duì)c作圖，得兩條直線，外推至c=0處，求出.由圖1中截距知=0.1004.計(jì)算聚乙烯醇水溶液的粘均相對(duì)分子量M。查文獻(xiàn)知，聚乙烯醇水溶液在25°C時(shí)，K=2.00×

12、10-5m3/kg, =0.76。由MarkHouwink經(jīng)驗(yàn)方程式=KM可求得聚乙烯醇水溶液的粘均相對(duì)分子量M=73631.86 4.粘度計(jì)傾斜30°時(shí)，由原理中的公式計(jì)算出c，r，lnr，SP，SP/c, lnr/c，記錄在下表 序號(hào)12345蒸餾水濃度(×10-2g/ml)流出時(shí) 間t（s）1129.00118.53112.28107.81104.1885.132129.12118.59112.22107.78104.2285.093129.22118.35112.25107.72104.4385.19平均流出時(shí)間t（s）129.11118.49112.25107.7

13、7104.2885.14r1.51641.39171.31841.26581.2248SP0.51640.39170.31840.26580.2248lnr0.41630.33050.27640.23570.2028SP/c0.12390.11750.11460.11160.1079lnr/c0.09990.09920.09950.09900.0973 5.以spc和lnrc對(duì)c作圖，得兩條直線，外推至c=0處，求出.由圖1中截距知=0.0945 4.計(jì)算聚乙烯醇水溶液的粘均相對(duì)分子量M。由MarkHouwink經(jīng)驗(yàn)方程式=KM可求得聚乙烯醇水溶液的粘均相對(duì)分子量M=68350.11 六、注意

14、事項(xiàng) 1.使用烏式粘度計(jì)時(shí)，要在同一支粘度計(jì)內(nèi)測(cè)定一系列濃度成簡(jiǎn)單比例關(guān)系的溶液的流出時(shí)間每次吸取和加入的液體的體積要很準(zhǔn)確。為了避免溫度變化可能引起的體積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。 2.在每次加入溶劑稀釋溶液時(shí)，必須將粘度計(jì)內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶液吸到E線上方的小球內(nèi)兩次，潤(rùn)洗毛細(xì)管，否則溶液流出時(shí)間的重復(fù)性差。 3.在使用有機(jī)物質(zhì)作為聚合物的溶劑時(shí)，盛放過(guò)高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用這種溶劑浸泡和潤(rùn)洗，待洗去聚合物利吹干溶劑等有機(jī)物質(zhì)后，才可用鉻酸洗液去浸泡，否則有機(jī)物質(zhì)會(huì)把鉻酸洗液中的重鉻酸鉀還原，洗液將失效。 4.粘度計(jì)必須潔凈，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機(jī)吹干。 5

15、.測(cè)定時(shí)粘度計(jì)要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。 6.本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此所用溶劑必須在與溶液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準(zhǔn)確量取并且充分混勻方可測(cè)定。七、實(shí)驗(yàn)討論1. 本實(shí)驗(yàn)使用的聚乙烯醇分子量應(yīng)在7萬(wàn)以上，實(shí)驗(yàn)得出只有4萬(wàn)多。分析其原因，可能有以下幾點(diǎn)：稱量的1g聚乙烯醇并沒有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液將是完全澄清的，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)配成的溶液雖然澄清，但是液層上面仍然有一些泡沫，液面上還有一層有機(jī)物薄膜，這些都是未溶解掉的PVA。為了保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，可將澄清的溶液注入容量瓶配成100mL溶液，然后將燒杯烘干稱重，再減去凈燒杯的質(zhì)量，即可得出未溶解的

16、PVA的質(zhì)量。這樣計(jì)算的話更精確。查閱資料知1gPVA完全溶解完全需要較高的溫度或是極長(zhǎng)的時(shí)間，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)我們僅僅溶解了10min，這就意味著還有大量的PVA未溶解。此因素是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最重要原因。實(shí)驗(yàn)時(shí)只是將D球和F球浸入到恒溫槽水中，并未將毛細(xì)管也全部浸入水中，這樣在測(cè)量時(shí)溫度可能會(huì)有偏差。但是液體流經(jīng)a，b的時(shí)間很短，溫度變化很小。相比之下，讓溶液在恒溫槽中全部恒溫更重要一些。另外，烏氏粘度計(jì)中在a、b線間如果有氣泡，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也有很大的影響。在粘度較大的2,3組實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣泡都比較多。趕氣泡效果最好的方法是把所有的液體都先用吸耳球趕下去再吸上來(lái)。吸的過(guò)程中烏氏粘度計(jì)的c管是要堵住的。實(shí)

17、驗(yàn)中使用這一方法多次，但是還是有很小的氣泡未能除去。 本實(shí)驗(yàn)所用公式 是進(jìn)行了一定的近似和假設(shè)的，它是由 簡(jiǎn)化得到，其簡(jiǎn)化依據(jù)是因?yàn)?，那么?dāng)t較大（）時(shí)，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。而我們所做的實(shí)驗(yàn)中流出時(shí)間都在100s以下，因此在實(shí)驗(yàn)條件下，用的這個(gè)簡(jiǎn)化公式本身就不是很精確。在計(jì)算加水后溶液濃度時(shí)，近似認(rèn)為不同濃度試劑的密度近似相等，因此除了第一個(gè)配制的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度是準(zhǔn)確的，后來(lái)加水稀釋后的濃度計(jì)算都是近似值，是直接將各稀釋后的溶液密度與第一組密度近似后計(jì)算出的濃度。這也會(huì)帶來(lái)一定的誤差。人的反應(yīng)時(shí)間有0.1s左右。但是人的反應(yīng)時(shí)間有快慢，就算是同一個(gè)人，反應(yīng)時(shí)間都會(huì)因環(huán)境改變或者情緒受到很大影

18、響。這些可能有的零點(diǎn)幾秒的誤差相對(duì)于測(cè)出的流出時(shí)間來(lái)講并不能忽略。所以本實(shí)驗(yàn)將各組實(shí)驗(yàn)允許誤差設(shè)在±0.3s. 測(cè)定過(guò)程中毛細(xì)管垂直發(fā)生改變以及微粒雜質(zhì)局部堵塞毛細(xì)管都會(huì)影響流出時(shí)間。粘度計(jì)需要垂直放置是因?yàn)闉跏险扯扔?jì)的參數(shù)設(shè)定是以重力加速度g來(lái)確定的，如果粘度計(jì)放斜了，使用/=（hgr4t）/(8VL)-(mV)/(8Lt)公式計(jì)算流經(jīng)時(shí)間就會(huì)產(chǎn)生偏差。 若微粒雜質(zhì)堵塞毛細(xì)管會(huì)導(dǎo)致液體下落速度減慢，從而使得測(cè)得的流經(jīng)時(shí)間偏大。 2.在嚴(yán)格操作的情況下，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)如下圖所示的反常現(xiàn)象，目前不能清楚地解釋其原因，因此要做近似處理。 式sp /c=+2c物理意義明確，其中和sp /c值與

19、高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)；而r/c=-2c則基本上是數(shù)學(xué)運(yùn)算式，含義不明確。因此，發(fā)生異?，F(xiàn)象時(shí)應(yīng)該以sp /c與c的關(guān)系為基準(zhǔn)來(lái)求得高聚物溶液的特性粘度。 3.濃度的影響： 理論上溶液越稀，更符合無(wú)限稀釋情況，式sp /c=+2c及r/c=-2c就更準(zhǔn)確。但溶液太稀， 溶劑和溶液的流出時(shí)間相差較小，會(huì)引來(lái)較大的實(shí)驗(yàn)誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計(jì)壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變。故溶液的起始濃度太稀不行。如起始濃度過(guò)大，測(cè)spcc的實(shí)驗(yàn)直線在濃度大處發(fā)生向上彎曲， 影響線性的外推， 從而影響(q)數(shù)值。起始濃度在0.30.5gl00ml左右較為適宜， 實(shí)驗(yàn)誤差在允許誤差范圍之內(nèi)。特性粘度不是在任意濃度范圍內(nèi)都是一個(gè)定值，而只是在一定的濃度范圍才保持定值， 表現(xiàn)出特性粘度性質(zhì)。4. 沉化時(shí)間的影響： 高聚物溶液即使不受外界因素的影響，其粘度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。陳化時(shí)間短，粘度較小，誤差較大，這可能是由于高聚物還來(lái)不及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。陳化時(shí)間長(zhǎng)，粘度也較小，誤差也較大，造成下降的原因是聚乙烯醇在溶液中結(jié)構(gòu)發(fā)生松解所造成的。實(shí)驗(yàn)表明陳化時(shí)間約在34天，結(jié)果較為滿意，盡管溶液粘度有所改變 但是粘度與濃度的線性關(guān)系還比較理想。 考慮到高聚物溶解速度很慢和陳化的影響，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將溶液配好。這也是本實(shí)驗(yàn)的誤差之一。 5.在溶液粘度的測(cè)定中，依據(jù)Poiseuille公式 (式中：為液體的粘度，