第12章電位分析

1、第12章 電位分析及ISE分析法 12.1 內(nèi)容提要 基本概念電位分析法以測量原電池的電動(dòng)勢為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)勢與溶液中某種離子的活度(或濃度)之間的定量關(guān)系(能斯特方程)來測定待測物質(zhì)活度(或濃度)的一種電化學(xué)分析法。可分為直接電位法和電位滴定法兩大類。直接電位法通過測量電池電動(dòng)勢，根據(jù)能斯特方程，直接計(jì)算出待測物質(zhì)含量的電位分析法。電位滴定法通過測量滴定過程中電極電位(或電池電動(dòng)勢)的變化，以電位的突變確定滴定終點(diǎn)，再有滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度求出待測物質(zhì)含量的電位分析法。離子選擇性電極一種有特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成對溶液中特定離子具有選擇性相應(yīng)的薄膜電極。離子選擇性電極

2、由敏感膜(傳感膜)、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極以及導(dǎo)線和電極桿等部件所構(gòu)成。以離子選擇性電極作指示電極的電位分析法稱為離子選擇性電極分析法。離子選擇性電極的膜電位跨越敏感膜兩側(cè)溶液之間產(chǎn)生的電位差。離子選擇性電極的相界電位在敏感膜與溶液接觸的兩相界面上，由于離子在敏感膜上選擇性地和強(qiáng)制性地?cái)U(kuò)散，破壞了兩相界面附近電荷分布的均勻性，而形成的雙電層結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的電位差。不對稱電位當(dāng)離子選擇性電極的敏感膜的膜內(nèi)與膜外兩側(cè)溶液的離子活度相同，即時(shí)，敏感膜兩側(cè)仍有一定的電位差，即不對稱電位。原電極敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極。可分為晶體膜電極和非晶體膜電極。晶體膜電極由在水中溶解度很小，且能導(dǎo)電的金屬

3、難溶鹽晶體經(jīng)加壓或拉制而成的敏感膜電極。分為均相膜電極和非均相膜電極。均相膜電極沒有其他惰性材料，僅用兩種以上晶體鹽混合壓片制成敏感膜的膜電極，可分為單晶、多晶和混晶膜電極。（如F-電極，它是目前最成功的單晶膜電極。）非均相膜電極將晶體粉末均勻的混合在惰性材料(硅橡膠、聚苯乙烯等)中制成敏感膜的膜電極。非晶體膜電極敏感膜有電活性物質(zhì)與電中性支持體物質(zhì)構(gòu)成的電極。分為剛性基質(zhì)電極(也稱玻璃電極)和流動(dòng)載體電極(也稱液態(tài)膜電極)。剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）敏感膜是由離子交換型的剛性基質(zhì)玻璃熔融燒制而成的電極。使用最早、最廣泛的是pH玻璃電極。流動(dòng)載體電極（液膜電極）電極的敏感膜是由待測離子的帶電荷的

4、鹽類離子交換劑或中性有機(jī)螯合物分子載體溶解在憎水性的有機(jī)溶劑中，再使這種有機(jī)溶劑滲透在惰性多孔材料的孔隙內(nèi)制成的，惰性材料用來支持電活性物質(zhì)溶液形成一層薄膜。敏化電極將離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復(fù)合電極，可分為氣敏電極和酶電極兩類。氣敏電極氣敏電極是對某種氣體敏感的電極，它是將指示電極(離子選擇性電極)與參比電極裝入同一個(gè)套管中，做成一個(gè)復(fù)合電極，實(shí)際上是一個(gè)化學(xué)電池。該電極由透氣膜、內(nèi)充溶液(中介溶液)、指示電極及參比電極等部分組成。酶電極將生物酶涂布在通常的離子選擇性電極的敏感膜上，通過酶的催化作用，試液中待測物向酶膜擴(kuò)散，并與酶層接觸發(fā)生酶催化反應(yīng)，引起待測物質(zhì)活度發(fā)生變化而被

5、電極響應(yīng)的電極。電極響應(yīng)斜率電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)，若這種響應(yīng)變化服從于能斯特方程，則稱為能斯特響應(yīng)。理論響應(yīng)斜率(S理=2.303RT/nF)。電極檢出下限電極能夠檢測的待測離子的最低濃度。它是離子選擇性電極的一個(gè)重要性能指標(biāo)。電極檢出上限電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所允許該離子的最大活度。測定時(shí)，必須使待測離子活度在電極的線性范圍內(nèi)。電極的選擇性系數(shù)引起離子選擇性電極電位相同的變化時(shí)，所需待測離子i活度與干擾離子j 活度的比值。即。越小，電極的選擇性越好。響應(yīng)時(shí)間從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液時(shí)算起(或試液中待測離子濃度改變時(shí)算起)，到電位值穩(wěn)定(在1 m

6、V以內(nèi)變化)時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間。穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，常用“漂移”來標(biāo)度。漂移是指在恒定組成和溫度的溶液中，離子選擇性電極的電位隨時(shí)間緩慢而有秩序的改變程度，一般漂移應(yīng)小于2mV·(24h)-1。重現(xiàn)性將電極從10-3mol·L-1溶液中移入到10-2mol·L-1溶液中，往返三次，分別測定其電位值，用測得電位值的平均偏差表示電極的重現(xiàn)性。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(惰性電解質(zhì))、pH緩沖劑和掩蔽劑合在一起構(gòu)成的用以保持待測溶液離子強(qiáng)度為一定值，控制待測溶液的pH在一定范圍內(nèi)，掩蔽共存的干擾離子的溶液。 基本內(nèi)容1. 離子選擇性電極的主要部件

7、離子選擇性電極主要由敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和電極桿等部件構(gòu)成。敏感膜是離子選擇性電極的電化學(xué)活性元件，而且只選擇性地對特定離子有響應(yīng)。敏感膜能將內(nèi)側(cè)的內(nèi)參比溶液與外側(cè)的待測離子溶液分開，它對電極的電位響應(yīng)、選擇性、檢出限、穩(wěn)定性等性能起著決定性的作用，是電極的關(guān)鍵部件。 內(nèi)參比電極一般是Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液由用以恒定內(nèi)參比電極電位的離子和能被敏感膜選擇性相應(yīng)的特定離子溶液組成。2. 膜電位產(chǎn)生的基本原理膜電位的產(chǎn)生主要是溶液中的離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生離子交換作用的結(jié)果。當(dāng)敏感膜兩側(cè)分別與兩個(gè)濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在敏感膜與溶液接觸的兩相界面上，由于離子在敏感膜上選

8、擇性地和強(qiáng)制性地?cái)U(kuò)散，破壞了兩相界面附近電荷分布的均勻性，而形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。同時(shí)，在膜相內(nèi)部的內(nèi)外兩個(gè)膜表面的界面上，由于離子的自由(非選擇性和非強(qiáng)制性)擴(kuò)散而產(chǎn)生擴(kuò)散電位，但其大小相等，方向相反，互相抵消。因此，橫跨敏感膜兩側(cè)產(chǎn)生的電位差(膜電位)為敏感膜外側(cè)表面的相界電位和內(nèi)側(cè)表面的相界電位之差。即：。3. 膜電位與離子活度的定量關(guān)系298.15K(25)時(shí)，離子選擇性電極的膜電位符合能斯特方程，即式中，若i離子為陽離子，取“+”號(hào)；i離子為陰離子時(shí)，取“-”號(hào)。離子選擇性電極的電位應(yīng)為 (同樣，若i離子為陽離子，取“+”號(hào)；i離子為陰離子時(shí)，取“-”號(hào))。4. F-選擇性電

9、極的特點(diǎn)(1)適宜的pH為56。(2) F電極的測定范圍為10-110-6mol·L-1。在此范圍內(nèi)F電極的電極電位F-與試液中的a F-符合能斯特方程，有良好的線性響應(yīng)。(3)若溶液中存在能與F-配位的其他離子，會(huì)產(chǎn)生不同程度的干擾。5. pH玻璃電極的特點(diǎn)(1) pH測定范圍為19，在此范圍內(nèi)可準(zhǔn)確至pH±0.01，測定結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH9或Na+濃度較高時(shí)，測得的pH比實(shí)際值偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差，亦稱鈉差。當(dāng)pH1時(shí)，測得的值比實(shí)際值偏高，稱之為酸差。(2)測定時(shí)不受氧化劑和還原劑的影響。(3)可用于有色、渾濁或膠體溶液的測定。pH玻璃電極的缺點(diǎn)是有較高的電

10、阻。另外電極的玻璃膜易破損。6. 電極的實(shí)際響應(yīng)斜率與理論斜率的偏離實(shí)際斜率往往與理論斜率S理=2.303RT/(nF)有一定的偏離，一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ki,r表示這一偏離的大小。E1，E2分別為離子活度為a1，a2時(shí)的實(shí)測電動(dòng)勢。當(dāng)Ki，r90%時(shí)，認(rèn)為電極有較好的能斯特響應(yīng)。7. 電極的選擇性離子選擇性電極并不是專屬的，它不僅對某一特定的離子(i)產(chǎn)生響應(yīng)，而且對共存的其他離子(j等)也會(huì)產(chǎn)生電位響應(yīng)，從而對待測離子(i)的測定產(chǎn)生干擾。即電極的電位應(yīng)是所有響應(yīng)離子的共同貢獻(xiàn)，其電位的表達(dá)式(298K)應(yīng)為式中，ni，nj分別為i，j離子的電荷數(shù)；Ki,j為電極的選擇性系數(shù)。8. 干擾離子j對

11、待測離子i測定的影響干擾離子存在時(shí)，待測離子i測定的相對誤差可表示為9. 電動(dòng)勢E與離子活度的定量關(guān)系當(dāng)離子選擇性電極(指示電極)作為負(fù)極，參比電極(常用飽和甘汞電極)作為正極組成測量電池時(shí)， 式中，i為陽離子時(shí)，取“”號(hào)；i為陰離子時(shí)，取“+”號(hào)。一定條件下，電池電動(dòng)勢E與lgai呈線性關(guān)系，這是定量分析的基礎(chǔ)。10. 直接電位法的定量方法(1)直接比較法 為使結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，使用直接比較法時(shí)，必須使標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液的測定條件完全一致，其中cs與cx值也應(yīng)盡量接近。測定溶液pH時(shí)，常采用直接比較法的原理。(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 繪制Elgci關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。再在同樣的條件下，測出待測液

12、的Ex，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于組成清楚或簡單樣品的分析，且適合分析大批樣品。(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法 一般要求Vx100Vs，cscx。標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于組成不清楚或復(fù)雜樣品的分析，但不適宜分析大批樣品。11. 電位滴定法確定終點(diǎn)的方法(1) 曲線法 曲線的拐點(diǎn)所對應(yīng)的即為滴定終點(diǎn)所消耗滴定劑的體積。(2) 曲線法(一階微商法) 曲線最高點(diǎn)所對應(yīng)的體積，即為滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積。曲線最高點(diǎn)是用外延法繪出的。(3) 曲線法(二階微商法) 時(shí)所對應(yīng)的體積，就是滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。二階微商法一般可直接通過內(nèi)插法計(jì)算得到滴定終點(diǎn)的體積。內(nèi)插法的計(jì)算方法為：在滴定終點(diǎn)前

13、后找出一對數(shù)值(由正到負(fù)或由負(fù)到正)，按下式比例計(jì)算：12.2 習(xí)題解答1. 什么是電位分析法？什么是離子選擇性電極分析法？答：以測量原電池的電動(dòng)勢為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)勢與溶液中某種離子的活度(或濃度)之間的定量關(guān)系(能斯特方程)來測定待測物質(zhì)活度(或濃度)的一種電化學(xué)分析法。2. 何謂電位分析中的指示電極和參比電極？金屬基電極和膜電極有何區(qū)別？答：指示電極的電位隨試液中待測離子的活度(或濃度)的變化而變化，用以指示待測離子活度(或濃度)。參比電極在一定溫度下，它的電極電位基本穩(wěn)定不變，不隨試液中待測離子的活度(或濃度)的變化而變化。金屬基電極是以金屬為基體的電極。它們的共同特點(diǎn)是：電極電位的產(chǎn)生

14、是由于在電極表面上發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移(氧化還原反應(yīng))，屬于電子導(dǎo)電。而膜電極是由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成對溶液中特定離子具有選擇性響應(yīng)的電極。電極電位的產(chǎn)生主要是溶液中的特定離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生離子交換作用的結(jié)果，屬于離子導(dǎo)電。3. 為什么不能直接用萬用表或伏特計(jì)測量化學(xué)電池的電動(dòng)勢進(jìn)行電位分析？4. 何謂TISAB溶液？它有哪些作用？答：TISAB稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑。它由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(惰性電解質(zhì))、pH緩沖劑和掩蔽劑組成。TISAB的作用為：(1)固定溶液離子強(qiáng)度，使溶液的活度系數(shù)恒定不變。(2)控制溶液的pH 。(3)掩蔽共存的干擾離子。5. 25時(shí)，用pH=4.00的標(biāo)

15、準(zhǔn)緩沖溶液，測得電池：“玻璃電極|H+(a=Xmol·L-1)飽和甘汞電極”的電動(dòng)勢為0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol·L-1的醋酸溶液中，此電池的電動(dòng)勢為多少？(，設(shè)a(H+)=H+)解法1：1.00×10-3 mol·L-1的醋酸溶液中 解法2： 6. 25，用pH=5.21的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測得電池 “玻璃電極|H+(a=Xmol·L-1)飽和甘汞電極”的電動(dòng)勢為0.209V，若用四種試液分別代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測得電動(dòng)勢分別為0.064V； 0.329V；0.510V；0.677V，試求各試液的pH和H+

16、活度。解：已知 pHS=5.21 ES=0.209V 同理： 7. 25，電池“鎂離子電極|Mg2+(a=1.8×10-3mol·L-1)飽和甘汞電極”的電動(dòng)勢為0.411V，用含Mg2+試液代替已知溶液，測得電動(dòng)勢為0.439V, 試求試液中的pMg。解：8. 25，電池“離子電極| (a=6.87×10-3mol·L-1)飽和甘汞電極”的電動(dòng)勢為0.3674V，用含離子試液代替已知活度的溶液，測得電動(dòng)勢為0.4464V, 試求試液中的p()。解：9. 25時(shí)，用鈣離子選擇性電極(負(fù)極)與飽和甘汞電極(正極)組成電池，在25.0mL試液中測得電動(dòng)勢為0

17、.4965V，加入2.00mL 5.45×10-2mol·L-1Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電動(dòng)勢為0.4117V，試求試液的p(Ca2+)。解：10. 取10.0 mL含Cl-試液，插入氯離子選擇性電極(負(fù)極)和參比電極(正極)，測得電動(dòng)勢為185mV，加入0.10 mL 0.10 mol·L-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液后電動(dòng)勢為200 mV，電極的響應(yīng)斜率為59 mV，試求試液中氯離子含量。解：11. 用cLa(NO3)3=0.03318 mol·L-1 La(NO3)3溶液滴定100.0 mL 0.03095 mol·L-1的NaF溶液，滴定反應(yīng)為

18、：La3+ + 3F-LaF3。用固體LaF3膜電極為指示電極（正極），飽和甘汞電極為參比電極（負(fù)極），測得其滴定數(shù)據(jù)如下：VLa(NO3)3/ mL電池電動(dòng)勢E/VVLa(NO3)3/ mL電池電動(dòng)勢E/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10460.02490.00470.00410.01790.041031.2031.5032.5036.0041.0050.000.06560.07690.08880.10070.10690.1118(1)用二級(jí)微商插入法計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)消耗滴定劑的體積。(2)計(jì)算反應(yīng)完全時(shí)所需滴定劑的體積，并將其與(1)計(jì)算的體積相比較。(3)已知電池電動(dòng)勢與F-濃度的關(guān)系為：E=K+0.0592pF,用所測的第一組數(shù)據(jù)算出K值，計(jì)算加入50.00 mL滴定劑后F-的濃度。(設(shè)活度系數(shù)不變)(4)計(jì)算加入50.00 mL滴定劑后La3+的濃度。(5)用(3)和(4)結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。解：(1)終點(diǎn)體積在30.9031.20mL之間（處），列表計(jì)算（略）V終=30.90+(0.30×0.0167)/(0.0167+0.1466)=30.93mL(2) (3) (4) (5) 12. 下面是用0.1250mol·L-