有機(jī)化合物構(gòu)造構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)造構(gòu)型

1、有機(jī)化合物構(gòu)造構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)造構(gòu)型 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)(structure)是指分子中各原子間是如何相互結(jié)合的，即包括分子中原子相互連接的順序和方式，又指分子中各原子和基團(tuán)在空間的相對位子即幾何形象。 描述分子的結(jié)構(gòu)通常分為三個(gè)層次：構(gòu)構(gòu)造造(constitution)、構(gòu)型構(gòu)型(configuration)和構(gòu)象構(gòu)象(conformation)。 同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)碳鏈（骨架）異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 構(gòu)造構(gòu)造是分子中原子相互連接的順序和方式。 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中原子相互連接的順序和方式不同。 構(gòu)造異構(gòu)體分四種情況：碳鏈

2、異構(gòu)碳鏈異構(gòu)，官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)， 官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)，互變異構(gòu)互變異構(gòu)。碳鏈異構(gòu)或叫骨架異構(gòu)：是有機(jī)化合物中最普遍的異構(gòu)現(xiàn)象：此一類異構(gòu)最普遍異構(gòu)體之間數(shù)目巨大但物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分接近，一般分離很困難。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CHOCHO官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)應(yīng)該說在各種異構(gòu)現(xiàn)象中以出現(xiàn)的頻率排座次它應(yīng)居第二位，僅次于骨架異構(gòu)骨架異構(gòu)。此一類異構(gòu)與骨架異構(gòu)比較類似，異構(gòu)體數(shù)目較多，異構(gòu)體化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)相近，分離較為困難，但比骨架異構(gòu)分離要稍容易些。CH3CH3CH3CH3BrCOOHBrCOOHOO官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)可以將其

3、排列為第三。如相同碳數(shù)醇與醚、醛和酮、酸和酯等： 此一類異構(gòu)由于是官能團(tuán)的差別，所以就導(dǎo)致異構(gòu)體之間化學(xué)和物理性質(zhì)差別較大，分離十分容易。 實(shí)際上你可以將這種異構(gòu)看作是一種官能團(tuán)位置移動(dòng)到一個(gè)極點(diǎn)時(shí)發(fā)生特殊現(xiàn)象，比如醇可以看作是氧原子移動(dòng)到一端的結(jié)果，醛是羰基移動(dòng)到一端等。CH3OCH3CH3CH2OHCH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2COOHCH3COOCH3CH3COCl ClCH2CHO 互變異構(gòu)是一種動(dòng)態(tài)異構(gòu)，兩種異構(gòu)體通過官能團(tuán)的改變，使兩個(gè)異構(gòu)體迅速地相互轉(zhuǎn)化構(gòu)成處于動(dòng)態(tài)平衡的混合物，稱為互變異構(gòu)。這兩個(gè)異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。一般出現(xiàn)在溶液中是個(gè)平衡，不能分離出來，但

4、儀器可以檢測出來。如：CH3CCH2COOEtOCH3CCCOOEtOHHCH3CCH2CCH3OOCH3CCCOCH3OHH酮式烯醇式酮式烯醇式關(guān)于構(gòu)造異構(gòu)： 前三種異構(gòu)的突出特征有：異構(gòu)體沒有數(shù)目限制，碳數(shù)越多，異構(gòu)體數(shù)目就越多。異構(gòu)體之間物理和化學(xué)性質(zhì)相近但有差異，分離困難。 異構(gòu)體之間難以通過簡單的化學(xué)或物理方法相互轉(zhuǎn)變。所以，一般沒有專門的章節(jié)去敘述它們。但要注意有些異構(gòu)體并不能明確分出它們屬于哪一種異構(gòu)，有時(shí)候是幾種異構(gòu)體的混合。如：環(huán)己烷和己烯，他們既可以說是官能團(tuán)異構(gòu)也可以說是碳鏈異構(gòu)。 互變異構(gòu)是一種平衡，屬于一種客觀存在，在具體化合物的化學(xué)和物理性質(zhì)方面沒有區(qū)別。就兩種異構(gòu)

5、體。不能分離，可以檢測出。有機(jī)化合物的構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型(configuration)是指是指分子中各原子和基團(tuán)在空間的相對位置是分子結(jié)構(gòu)體現(xiàn)的一種表觀 現(xiàn)象，即分子的幾何形象。能否知道一個(gè)有機(jī)分子的構(gòu)型？ 對于一個(gè)已知分子，可以根據(jù)分子中各原子的成鍵方式進(jìn)行判斷； 對于一個(gè)未知分子，可以如X射線衍射等物理手段進(jìn)行測量。Ethane乙烷乙烷 碳碳SP3雜化雜化 四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)舉例為什么要研究有機(jī)分子的構(gòu)型？分子的幾何形象對于分子的化學(xué)及物理性質(zhì)的影響是非常驚人的 碳原子本身，可以彼此結(jié)合形成不同的同素異形體，如無定型碳、石墨、金剛石和近來發(fā)現(xiàn)的足球烯，由于具有不同的幾何形象，因此具有完全不

6、同的性質(zhì)，外觀分別為黑色粉末至塊狀、暗灰色片狀、無色透明和黃色的晶體。 分子幾何形象的細(xì)微差別對自然界及生命現(xiàn)象都起著難以估計(jì)的影響。絕大多數(shù)的生命及生理化學(xué)過程，是受分子幾何形象控制的，因此它不僅是有機(jī)化學(xué)而且是許多其它相關(guān)科學(xué)的研究對象。 什么是有機(jī)分子的構(gòu)型異構(gòu)？構(gòu)型異構(gòu)是指具有相同構(gòu)造的分子，構(gòu)型異構(gòu)是指具有相同構(gòu)造的分子， 由于構(gòu)型不同產(chǎn)生的異構(gòu)。由于構(gòu)型不同產(chǎn)生的異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)包括構(gòu)型異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。映異構(gòu)。一、順反異構(gòu)一、順反異構(gòu)2-丁烯中丁烯中的原子在的原子在空間有兩空間有兩種分布，種分布，不能重合不能重合由于由于鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使得與雙鍵相連的四鍵不能

7、自由旋轉(zhuǎn)，使得與雙鍵相連的四個(gè)原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生兩種不同的排布，是個(gè)原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生兩種不同的排布，是兩個(gè)不同的化合物，稱為順反異構(gòu)體。兩個(gè)不同的化合物，稱為順反異構(gòu)體。一、順反異構(gòu)一、順反異構(gòu)環(huán)烷烴上由于環(huán)不能任意旋轉(zhuǎn)，如果環(huán)環(huán)烷烴上由于環(huán)不能任意旋轉(zhuǎn)，如果環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有不同取代基或上有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有不同取代基或原子的碳，則也存在順反異構(gòu)體。原子的碳，則也存在順反異構(gòu)體。順反異構(gòu)產(chǎn)生條件 （1）分子中存在不能自由旋轉(zhuǎn)的鍵或環(huán)平面； （2）雙鍵兩個(gè)碳原子上必須是不同的原子或基團(tuán) （3）環(huán)上必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上帶有不同取代基或原子的碳。CCCCAACDADACCCCCAABB

8、ABBA判斷下面兩個(gè)化合物是否存在順反異構(gòu)？順反異構(gòu)體的標(biāo)記方法 （1）順反標(biāo)記法 （2）Z/E標(biāo)記法 順反標(biāo)記法如果兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)在雙鍵平面或環(huán)平面的同側(cè)稱為順式，在不同側(cè)為反式。 CCAABBCCABBA順式反式舉例CCC2H5CH3HHCCCCCH3HHHHCH3HCOOHHOOCH順-2-戊烯反，反-2，4-己二烯反-環(huán)丙烷-1，2-二甲酸Z/E標(biāo)記法按照原子或基團(tuán)的大小次序規(guī)則，優(yōu)先的兩個(gè)原子或基團(tuán)位于雙鍵同側(cè)的為Z式，位于雙鍵兩側(cè)的為E式。CCCH3CH2CH3CH2CH2CH3HE-4-甲基-3-庚烯一對順反 異構(gòu)體是兩個(gè)不同的化合物，在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上均有差異CCCC

9、HCH3CH3HCH3CH3HHbp()mp()41-139-105家蠅的雌性激素家蠅的雌性激素9-tricosene(二十三碳烯）二十三碳烯） 和和 家蠶家蠶的雌性激素的雌性激素bombykolCH (CH ) 3272 123CCCCHHHH()CHHCHCHCCCCHHHOH32 229()()Carrots,Alkenes, and the Chemistry of Vision -Carotene (a purple-orange alkene)by enzymes in the liverCH2OHVitamin ACHO11-cis-Retinal視黃醛異構(gòu)化1234567891

10、011121314(the light-sensitive pigment)N-OpsinCis(in the rod cells of the cell-be responsible for seeing in dim light)lightN-Opsinfrom the protein opsinRhodopsinMetarhodopsin變視紫紅視紫紅將光能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的聚合物 如果可以將光能直接轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，那么很多機(jī)器就可以由此運(yùn)轉(zhuǎn)。聚合物將光能向機(jī)械能轉(zhuǎn)換的原理是聚合物材料具有可逆光化學(xué)形變能力。許多聚合物在光照時(shí)可以觀察到光力學(xué)現(xiàn)象。用這些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照時(shí)

11、薄膜的長度增加，停止照射時(shí)，長度會迅速恢復(fù)。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于聚合物中的某些基團(tuán)在光線的作用下會發(fā)生變化。如一些含二偶氮苯的化合物在光照時(shí)，具有光收縮性能。偶氮基團(tuán)在沒有光照時(shí)，通常 是處于分子鏈較伸展的反式的構(gòu)型，受到光照時(shí)，分子鏈發(fā)生卷曲，反式構(gòu)型變成順式構(gòu)型，于是聚合物薄膜發(fā)生了收縮。NNSO2NNO2S伸長（反式）有光無光NNNNO2S順式 收縮二、對映異構(gòu)一一. 分子的手性和對稱因素分子的手性和對稱因素1. 手性手性(Chirality) 實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。呈實(shí)物和鏡象相對映，但是不能重合 如果一個(gè)分子和它的鏡象不能重合，稱該分子為手性分子。如

12、果一個(gè)分子和它的鏡象不能重合，稱該分子為手性分子。 Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbohydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.NCH3CH3CH2CH2CH3OHNO2OHNHCOCHCl2OHd- 異構(gòu)體異構(gòu)體 有強(qiáng)興奮作用有強(qiáng)興奮作用 l- 異構(gòu)體異構(gòu)體 抗興奮作用抗興奮作用D-(-) 有殺菌作用有殺菌作用L-(+)

13、 無藥效無藥效OOHZ-R（有生理活性）（有生理活性） 如何判斷一個(gè)有機(jī)分子是否具有手性？如何判斷一個(gè)有機(jī)分子是否具有手性？ 分子的手性和分子的對稱性相關(guān)，一般來說，如果一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中即沒有對稱面又沒有對稱中心，則該分子具有手性。 目前通過X射線衍射已可確定。 CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHCOOHHFHClClHHFCH2CH2CH2CH2ClCl3）對稱軸）對稱軸NHHH C3CH3CH3C2CH3CH3HHHHC2COOHCOOHHOHHOHC2（無） （有） （無） （有）只含旋轉(zhuǎn)軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性分子。只含旋轉(zhuǎn)軸對稱因素的分子是非對稱分子。手性

14、分子。旋光異構(gòu)體的性質(zhì)旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學(xué)性在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學(xué)性 質(zhì)相同。質(zhì)相同。 名稱名稱 熔點(diǎn)熔點(diǎn)/oC 25(20%水水） 溶解度溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23 (+)-2-甲基-1-丁醇(- )-2-甲基-1-丁醇熱H2SO4HBrCH3COOH烯酯溴烷 例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥(R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮 (“反應(yīng)停反應(yīng)停”)NONOOH1）旋光異構(gòu)體具

15、有不同的生物活性強(qiáng)度）旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強(qiáng)度COOHHH3C(S)-萘普森1ClCH32OHOH34HHOHOHCHCH3356OHCH37C HHCCCHCHCCHHCH2 523H58CH39CH3OHOHHH判斷下列化合物是否具有光學(xué)活性 三三. 含手性碳原子的分子的立體化學(xué)含手性碳原子的分子的立體化學(xué)1. 含一個(gè)手性碳原子的分子含一個(gè)手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念）手性碳原子的概念 與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子。與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH 含一個(gè)手性碳的分子是手性分子，具有一對對映體。含一個(gè)手性碳的分子是手

16、性分子，具有一對對映體。手性碳用C*標(biāo)識CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)對對映映體體互為實(shí)物與鏡互為實(shí)物與鏡影關(guān)系，不能影關(guān)系，不能相互重疊的兩相互重疊的兩個(gè)立體異構(gòu)體。個(gè)立體異構(gòu)體。 膽酸 3,7,12-三羥甾代異戊酸 問:3-戊烯-2-醇有多少個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體?2）左旋體、右旋體及外消旋體）左旋體、右旋體及外消旋體 使平面偏振光向左旋的為左旋體，用使平面偏振光向左旋的為左旋體，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的為右旋體，用使平面偏振光向右旋的為右旋體，用“（+）”或或“

17、d”表示。表示。 左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體：等量的左旋體與右旋體的混合物。無旋光性。外消旋體用外消旋體用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。Fischer投影式投影式CCOOHH3CHOHCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉點(diǎn) 手性碳（位于紙平面上） 規(guī)定規(guī)定 投影時(shí)，與手性碳相連橫向兩個(gè)鍵朝前，豎向兩個(gè)投影時(shí)，與手性碳相連橫向兩個(gè)鍵朝前，豎向兩個(gè) 鍵向后，交叉點(diǎn)為手性碳。鍵向后，交叉點(diǎn)為手性碳。COHHOOCCH3H

18、CCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基團(tuán)大小順序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR1CH ClClCHH232OHBrHCH33HHHClClCl4(CH ) CHCCHHCHCH23 25HCHCHHClCl336CH SHHHClCHBr37HHClOH8HCH3用法標(biāo)記下列化合物中手性碳原子的構(gòu)型 2. 含兩個(gè)手性碳原子的分子含兩個(gè)手性碳原子的分子1) 含兩個(gè)不同手性碳原子的分子含兩個(gè)不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH

19、ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 對映關(guān)系：對映關(guān)系： 與與； 與與 非對映關(guān)系：非對映關(guān)系： 與與、與與、與與、與與非對映體：構(gòu)造相同非對映體：構(gòu)造相同, 構(gòu)型不同構(gòu)型不同, 相互相互間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系 的立體異構(gòu)體。的立體異構(gòu)體。 2）含兩個(gè)相同手性碳原子的分子）含兩個(gè)相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸

20、OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面有平面 對稱因數(shù)對稱因數(shù))。 具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。）構(gòu)型。HOHHOHCOOHCOOH R S內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性 (兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消抵消)。 內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。 指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關(guān)系的關(guān)系(即對映體或非對映體關(guān)系即對映體或非對映體關(guān)系)。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C) 消旋的2,3-丁二醇的重疊式構(gòu)象和交叉式構(gòu)象中的對稱因素 寫出1,2-二溴環(huán)丙烷的構(gòu)型異構(gòu)體?1BrBrBrBrMeMeEtEt2OHHOEtEt