第六章X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）

1、第六章：X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS） 1.XAFS，EXAFS和XANES 歷史： 上世紀(jì)二十年代，發(fā)現(xiàn)凝聚態(tài)物質(zhì)對X射線的吸收系數(shù)，在吸收邊附近存在量級為的震蕩，這一震蕩稱為X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）七十年代，Stern，Sayers，Lytle從理論、實(shí)驗(yàn)二方面成功地解釋了產(chǎn)生振動(dòng)的機(jī)制，推導(dǎo)了EXAFS的基本公式，提出了處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法和計(jì)算機(jī)程序，并將它們用于凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析。隨著同步輻射的發(fā)展，XAFS已成為研究凝聚態(tài)物質(zhì)，特別是長程無序,短程有序的非晶態(tài)、液態(tài)、熔態(tài)的原子、電子結(jié)構(gòu)的有力工具。XAFS可分為兩部分：1)EXAFS（擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）吸收邊高能側(cè)（3

2、0-50）eV至1000eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱為EXAFS。它含有吸收原子的近鄰原子結(jié)構(gòu)信息（近鄰原子種類、配位數(shù)、配位距離等）。2)XANES（X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)）吸收邊至高能側(cè)（30-50）eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱為XANES。它含有吸收原子近鄰原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。( )E( )E2. EXAFS產(chǎn)生機(jī)制，基本公式 2中心給出原子吸收X射線光子的幾率，終態(tài) ,初態(tài) ，在X射線光電吸收中一般為原子內(nèi)殼層的1s，2s，2p態(tài)，與入射光子能量無關(guān)。222()4fsfehPMEm wfsMfP s sf孤立原子，單原子氣體，光電子處于出射態(tài)，遠(yuǎn)離吸收原子傳播出去，即終態(tài) 為自由電子態(tài)，它

3、不隨入射光子的能量發(fā)生震蕩。雙原子氣體，凝聚態(tài)物質(zhì)：吸收原子有近鄰原子，出射光電子將受近鄰原子的背散射，入射光子能量將使光電子波長變短，出射與散射光電子波的疊加結(jié)果將發(fā)生變化，相長干涉使吸收增加，相消干涉使吸收下降，從而使吸收曲線出現(xiàn)震蕩，即產(chǎn)生EXAFS。f圖22 從吸收原子(黑色)激發(fā)出的光電子波函數(shù)的徑向分布。定義EXAFS函數(shù) （4-1） k為光電子波矢， （4-2） 式中 為 的平滑變化部分，在物理上相當(dāng)于孤立原子的吸收系數(shù)， 為扣除背底后吸收邊高能側(cè)的吸收系數(shù)， 為電子在原子內(nèi)的束縛能。用量子力學(xué)理論可以推導(dǎo)出EXAFS的基本公式： （4-3）00( ) ( )( )/( )kkk

4、k1/2012 ()xkm EE0( )k( )k( )k0E222/2( )(2 )sin22( )4jjlkRjjjjjjNmkfk eekRkkR（4-3）表明， 將與下列因素有關(guān)：（一）與吸收原子周圍的第j層近鄰層中同種原子數(shù)目 、距離 及電子被散射振幅 有關(guān)， （ 如不同種原子處于同一近鄰原子層中，可將這一近鄰原子層看作幾個(gè)不同的近鄰原子層）。（二）與散射光電子的位相改變有關(guān)。位相改變包含兩部分，光程差引起的位相差，及出射處勢場和背散處勢場引起的相移， 。（三）第j層原子的漫散分布程度有關(guān)，它包含熱振動(dòng)和原子無序分布的影響，若原子分布為高斯型設(shè) 為的 均方根偏離，則可表為Debye-

5、Waller溫度型的項(xiàng) 。（四）與光電子的非彈性散射有關(guān)， ， 為光電子的平均自由程。 ( )kjNjR(2 )jfk(2 )jjjNfkRsin22( )jjkRkjjR2jke2/jlRel3.XAFS實(shí)驗(yàn)測量方法1)透射法在同步輻射實(shí)驗(yàn)室， ， 都用離子室（ion chamber） ， 測量 （4-4） 樣品的厚度通常取 。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEI E12.5d圖23 透射法的原理圖D0為前X射線探測器D1為后X射線探測器2)熒光法 用離子室 測量，熒光用固體探測器（高純Si，Ge探測器）測量。熒光法適用于薄膜樣品和濃度小于5%的厚樣品。這時(shí)，待測元素A的吸收系數(shù)

6、與成正比。0I0D圖24 熒光法原理圖4. EXAFS數(shù)據(jù)處理EXAFS數(shù)據(jù)處理步驟如下：1)實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)： （透射法）， （熒光法）背底扣除與歸一化a)由吸收邊低能側(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 扣除其它殼層的吸收；b)用三次樣條函數(shù)法擬合 ；c) ， ，得出歸一化的 ， ， 。0()()ln()xxxIEdEI E( )fHIECI3400()d cD0( )dExEk00( ) ( )( )/kkk( )E( )k( )nkk7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVt(Ex)7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVt(Ex)(Ex) tk (Ex) t100 200 300 400E1eVC03+D

7、03(C13+D13)t0 (Ex) t(E(E) )圖26 (Ex)的歸一化過程的歸一化過程(a)實(shí)驗(yàn)測得實(shí)驗(yàn)測得t (Ex);(b) k (Ex) t和和 0 (Ex) t曲線；曲線；(c)歸一化的歸一化的(Ex) )(a) (b) (c)圖圖27 扣除平滑背景得到的扣除平滑背景得到的 (k),并已將光子能量換算并已將光子能量換算為光子波矢為光子波矢k，函數(shù)，函數(shù) (k)乘以乘以k2得到得到k2 (k)051015205101520k (A-1)k2 (k)3)Fourier變換將 進(jìn)行Fourier變換，得出徑向分布函數(shù)4)用窗函數(shù)濾出第一配位層，做反Fourier變換，得出第一殼層的

8、5)由標(biāo)樣或由理論計(jì)算得出 ， ，將 ， ，作擬合參數(shù)，對曲線 進(jìn)行擬合，得出吸收原子的近鄰原子信息 ， ， 。同步輻射實(shí)驗(yàn)站XAFS站通常都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理程序 ( )(1,2,3)nk knor3( )kk(2 )jfk( )jkjRjNj3( )kkjRjNjGe70006005000400100300200246810R ()FT值值圖圖28. Fourier變換的結(jié)果，變換的結(jié)果，虛線為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)虛線為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)0 10 2020100-10-20k (-1)k2(k)圖圖29 Fourier變換乘以窗函數(shù)變換乘以窗函數(shù)5.EXAFS的特點(diǎn)1)樣品廣泛EXAFS取決于短程有序作