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1、第六章:X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 1.XAFS,EXAFS和XANES 歷史: 上世紀(jì)二十年代,發(fā)現(xiàn)凝聚態(tài)物質(zhì)對X射線的吸收系數(shù),在吸收邊附近存在量級為的震蕩,這一震蕩稱為X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)七十年代,Stern,Sayers,Lytle從理論、實(shí)驗(yàn)二方面成功地解釋了產(chǎn)生振動(dòng)的機(jī)制,推導(dǎo)了EXAFS的基本公式,提出了處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法和計(jì)算機(jī)程序,并將它們用于凝聚態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析。隨著同步輻射的發(fā)展,XAFS已成為研究凝聚態(tài)物質(zhì),特別是長程無序,短程有序的非晶態(tài)、液態(tài)、熔態(tài)的原子、電子結(jié)構(gòu)的有力工具。XAFS可分為兩部分:1)EXAFS(擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu))吸收邊高能側(cè)(3
2、0-50)eV至1000eV的吸收系數(shù) 的震蕩,稱為EXAFS。它含有吸收原子的近鄰原子結(jié)構(gòu)信息(近鄰原子種類、配位數(shù)、配位距離等)。2)XANES(X射線吸收近邊結(jié)構(gòu))吸收邊至高能側(cè)(30-50)eV的吸收系數(shù) 的震蕩,稱為XANES。它含有吸收原子近鄰原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。( )E( )E2. EXAFS產(chǎn)生機(jī)制,基本公式 2中心給出原子吸收X射線光子的幾率,終態(tài) ,初態(tài) ,在X射線光電吸收中一般為原子內(nèi)殼層的1s,2s,2p態(tài),與入射光子能量無關(guān)。222()4fsfehPMEm wfsMfP s sf孤立原子,單原子氣體,光電子處于出射態(tài),遠(yuǎn)離吸收原子傳播出去,即終態(tài) 為自由電子態(tài),它
3、不隨入射光子的能量發(fā)生震蕩。雙原子氣體,凝聚態(tài)物質(zhì):吸收原子有近鄰原子,出射光電子將受近鄰原子的背散射,入射光子能量將使光電子波長變短,出射與散射光電子波的疊加結(jié)果將發(fā)生變化,相長干涉使吸收增加,相消干涉使吸收下降,從而使吸收曲線出現(xiàn)震蕩,即產(chǎn)生EXAFS。f圖22 從吸收原子(黑色)激發(fā)出的光電子波函數(shù)的徑向分布。定義EXAFS函數(shù) (4-1) k為光電子波矢, (4-2) 式中 為 的平滑變化部分,在物理上相當(dāng)于孤立原子的吸收系數(shù), 為扣除背底后吸收邊高能側(cè)的吸收系數(shù), 為電子在原子內(nèi)的束縛能。用量子力學(xué)理論可以推導(dǎo)出EXAFS的基本公式: (4-3)00( ) ( )( )/( )kkk
4、k1/2012 ()xkm EE0( )k( )k( )k0E222/2( )(2 )sin22( )4jjlkRjjjjjjNmkfk eekRkkR(4-3)表明, 將與下列因素有關(guān):(一)與吸收原子周圍的第j層近鄰層中同種原子數(shù)目 、距離 及電子被散射振幅 有關(guān), ( 如不同種原子處于同一近鄰原子層中,可將這一近鄰原子層看作幾個(gè)不同的近鄰原子層)。(二)與散射光電子的位相改變有關(guān)。位相改變包含兩部分,光程差引起的位相差,及出射處勢場和背散處勢場引起的相移, 。(三)第j層原子的漫散分布程度有關(guān),它包含熱振動(dòng)和原子無序分布的影響,若原子分布為高斯型設(shè) 為的 均方根偏離,則可表為Debye-
5、Waller溫度型的項(xiàng) 。(四)與光電子的非彈性散射有關(guān), , 為光電子的平均自由程。 ( )kjNjR(2 )jfk(2 )jjjNfkRsin22( )jjkRkjjR2jke2/jlRel3.XAFS實(shí)驗(yàn)測量方法1)透射法在同步輻射實(shí)驗(yàn)室, , 都用離子室(ion chamber) , 測量 (4-4) 樣品的厚度通常取 。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEI E12.5d圖23 透射法的原理圖D0為前X射線探測器D1為后X射線探測器2)熒光法 用離子室 測量,熒光用固體探測器(高純Si,Ge探測器)測量。熒光法適用于薄膜樣品和濃度小于5%的厚樣品。這時(shí),待測元素A的吸收系數(shù)
6、與成正比。0I0D圖24 熒光法原理圖4. EXAFS數(shù)據(jù)處理EXAFS數(shù)據(jù)處理步驟如下:1)實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù): (透射法), (熒光法)背底扣除與歸一化a)由吸收邊低能側(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 扣除其它殼層的吸收;b)用三次樣條函數(shù)法擬合 ;c) , ,得出歸一化的 , , 。0()()ln()xxxIEdEI E( )fHIECI3400()d cD0( )dExEk00( ) ( )( )/kkk( )E( )k( )nkk7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVt(Ex)7.0 7.2 7.4 7.6EX1keVt(Ex)(Ex) tk (Ex) t100 200 300 400E1eVC03+D
7、03(C13+D13)t0 (Ex) t(E(E) )圖26 (Ex)的歸一化過程的歸一化過程(a)實(shí)驗(yàn)測得實(shí)驗(yàn)測得t (Ex);(b) k (Ex) t和和 0 (Ex) t曲線;曲線;(c)歸一化的歸一化的(Ex) )(a) (b) (c)圖圖27 扣除平滑背景得到的扣除平滑背景得到的 (k),并已將光子能量換算并已將光子能量換算為光子波矢為光子波矢k,函數(shù),函數(shù) (k)乘以乘以k2得到得到k2 (k)051015205101520k (A-1)k2 (k)3)Fourier變換將 進(jìn)行Fourier變換,得出徑向分布函數(shù)4)用窗函數(shù)濾出第一配位層,做反Fourier變換,得出第一殼層的
8、5)由標(biāo)樣或由理論計(jì)算得出 , ,將 , ,作擬合參數(shù),對曲線 進(jìn)行擬合,得出吸收原子的近鄰原子信息 , , 。同步輻射實(shí)驗(yàn)站XAFS站通常都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理程序 ( )(1,2,3)nk knor3( )kk(2 )jfk( )jkjRjNj3( )kkjRjNjGe70006005000400100300200246810R ()FT值值圖圖28. Fourier變換的結(jié)果,變換的結(jié)果,虛線為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)虛線為濾出第一配位殼層的窗函數(shù)0 10 2020100-10-20k (-1)k2(k)圖圖29 Fourier變換乘以窗函數(shù)變換乘以窗函數(shù)5.EXAFS的特點(diǎn)1)樣品廣泛EXAFS取決于短程有序作
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