第五章相平衡（第一部分）

1、第五第五章章 相平衡相平衡( (第一部分第一部分) )引言引言 研究對(duì)象：處于熱力學(xué)平衡態(tài)的多相系統(tǒng)研究對(duì)象：處于熱力學(xué)平衡態(tài)的多相系統(tǒng) 研究意義：經(jīng)濟(jì)、工業(yè)、生活，比如鋼鐵、研究意義：經(jīng)濟(jì)、工業(yè)、生活，比如鋼鐵、冶金、半導(dǎo)體、石油、食品、化妝品冶金、半導(dǎo)體、石油、食品、化妝品 學(xué)習(xí)內(nèi)容：學(xué)習(xí)內(nèi)容： - 相律：多相系統(tǒng)相數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和相律：多相系統(tǒng)相數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)之間的關(guān)系獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)之間的關(guān)系 - 相圖：描述多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨濃相圖：描述多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨濃度、溫度、壓力的改變而發(fā)生變化度、溫度、壓力的改變而發(fā)生變化第一節(jié)第一節(jié) 基本概念和相律基本概念和相律 一、多相

2、平衡：一、多相平衡：1）液體的蒸發(fā)（液相和氣相平衡）液體的蒸發(fā)（液相和氣相平衡）2）固體的升華或熔化（固相與氣相或液）固體的升華或熔化（固相與氣相或液相平衡）相平衡）3）氣體或固體在液體中的溶解度（氣）氣體或固體在液體中的溶解度（氣-液液或固或固-液相平衡）液相平衡）二、基本概念二、基本概念 相相 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為部分稱為“相相”。 宏觀上看，相與相之間有明顯的界面，宏觀上看，相與相之間有明顯的界面，在界面上，性質(zhì)的改變是跳躍的。在界面上，性質(zhì)的改變是跳躍的。 微觀上看，同一相是分子水平上的均勻微觀上看，同一相是分子水平上的均勻和一致

3、。和一致。1）氣相）氣相：無(wú)論是一種氣體還是多種氣體無(wú)論是一種氣體還是多種氣體混合物都是一個(gè)相混合物都是一個(gè)相。2）液相）液相：完全互溶，一個(gè)相；互溶完全互溶，一個(gè)相；互溶程度程度不同不同，發(fā)生分相，可以有多個(gè)，發(fā)生分相，可以有多個(gè)液液相。相。3）固相：）固相：一種固體就是一個(gè)相一種固體就是一個(gè)相 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 一共三個(gè)相一共三個(gè)相3）固相：）固相：同一種物質(zhì)，由于固體結(jié)構(gòu)的不同，同一種物質(zhì)，由于固體結(jié)構(gòu)的不同，結(jié)晶形態(tài)的不同，可以有多種固相結(jié)晶形態(tài)的不同，可以有多種固相例如：例如：C有金剛石、石墨有金剛石、石墨 P有白磷、黑磷、紅磷有白磷、黑磷、紅

4、磷在一定溫度與壓力的條件下，在一定溫度與壓力的條件下，從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只有自由能最低者穩(wěn)定，從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，只有自由能最低者穩(wěn)定，多種固相的存在是由于動(dòng)力學(xué)的原因多種固相的存在是由于動(dòng)力學(xué)的原因3）固相：）固相： 同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，盡管顆粒之間有界面，但性質(zhì)是完全盡管顆粒之間有界面，但性質(zhì)是完全相同的。相同的。例如：例如：一整塊冰是一個(gè)相，敲碎成一塊一整塊冰是一個(gè)相，敲碎成一塊一塊也是一個(gè)相，而冰水混合物就只一塊也是一個(gè)相，而冰水混合物就只有兩個(gè)相有兩個(gè)相3）固相：）固相： 固態(tài)溶液是一個(gè)相，能夠達(dá)到分子水平的均固態(tài)溶液是一個(gè)相，能夠達(dá)到分子水平的均勻

5、和一致，任何一個(gè)碎片，無(wú)論多小，都可勻和一致，任何一個(gè)碎片，無(wú)論多小，都可以代表整個(gè)體系的組成，都可以用整個(gè)體系以代表整個(gè)體系的組成，都可以用整個(gè)體系的組成來(lái)描述。的組成來(lái)描述。 固態(tài)分散體系不是一個(gè)相，只是宏觀上的均固態(tài)分散體系不是一個(gè)相，只是宏觀上的均勻，不是微觀上的均勻，選擇一個(gè)小碎塊，勻，不是微觀上的均勻，選擇一個(gè)小碎塊，不一定能代表整個(gè)體系。例如白糖和細(xì)沙混不一定能代表整個(gè)體系。例如白糖和細(xì)沙混合，盡管可以混合很均勻，仍然是兩個(gè)相。合，盡管可以混合很均勻，仍然是兩個(gè)相。三、平衡條件三、平衡條件 1. 熱平衡熱平衡 溫度溫度T相同相同2. 力學(xué)平衡力學(xué)平衡 壓力壓力p相同相同3. 相平

6、衡相平衡 同一物質(zhì)在各個(gè)相中同一物質(zhì)在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)m m相同相同 4. 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 一定溫度、壓力條一定溫度、壓力條件下，參加反應(yīng)各物質(zhì)的濃度之件下，參加反應(yīng)各物質(zhì)的濃度之間具有確定關(guān)系間具有確定關(guān)系四、相律四、相律 自由度自由度 確定和描述平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)確定和描述平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)立強(qiáng)度變量數(shù) 在一定的范圍內(nèi)任意改變不會(huì)引起相的在一定的范圍內(nèi)任意改變不會(huì)引起相的數(shù)目的改變數(shù)目的改變 不引起相變的獨(dú)立可變強(qiáng)度因素的數(shù)目不引起相變的獨(dú)立可變強(qiáng)度因素的數(shù)目四、相律四、相律 S種物質(zhì)，種物質(zhì)，F(xiàn) F個(gè)相，獨(dú)立的強(qiáng)度狀態(tài)參量是多少，個(gè)相，獨(dú)立的強(qiáng)度狀態(tài)參量

7、是多少，即自由度即自由度f(wàn)是多少是多少（i）每個(gè)相都有）每個(gè)相都有S種物質(zhì)，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)種物質(zhì)，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)m m1(a a)= m m1(b b)= = m m1(F F)m m2(a a)= m m2(b b)= = m m2(F F)m mS(a a)= m mS(b b)= = m mS(F F)f = 2 + S - - F F四、相律四、相律 （ii）一般情況：不是每一種物質(zhì)都存在于）一般情況：不是每一種物質(zhì)都存在于每一相中，相律不變。每一相中，相律不變。作業(yè)：作業(yè)：S種物質(zhì)，種物質(zhì)，F(xiàn) F個(gè)相，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，個(gè)相，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，下述情況，推導(dǎo)相律：下述情況，推導(dǎo)相律：(a) 1號(hào)

8、物質(zhì)不在號(hào)物質(zhì)不在 a, b a, b 相相(b) 1、2號(hào)物質(zhì)不在號(hào)物質(zhì)不在 a a 相相四、相律四、相律 （iii）有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，化學(xué)平衡關(guān)系式）有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，化學(xué)平衡關(guān)系式R，以及其他物料關(guān)系式，以及其他物料關(guān)系式R在溫度、在溫度、壓力、濃度之間建立聯(lián)系壓力、濃度之間建立聯(lián)系 f = 2 + S - - F F - - R - - R C = S - - R - - R 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) f = 2 + C F F（iv）條件自由度）條件自由度(T或或/和和p保持不變保持不變)四、相律四、相律 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(

9、g)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)HCl水溶液水溶液化學(xué)反應(yīng)必須是獨(dú)立的：化學(xué)反應(yīng)必須是獨(dú)立的：2C(s)+O2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)f = 2 + C - - F FC = S - - R - - R1. 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 純物質(zhì)的飽和蒸氣壓指一定溫度下物質(zhì)（液體或固純物質(zhì)的飽和蒸氣壓指一定溫度下物質(zhì)（液體或固體）向有限的真空空間蒸發(fā)并達(dá)到氣體）向有限的真空空間蒸發(fā)并達(dá)到氣-液（氣液（氣-固）固）平衡時(shí)的氣相壓力。平衡時(shí)的氣相壓力。第二節(jié)第二節(jié) 單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)2. 外壓對(duì)飽和蒸氣壓的影響外壓對(duì)飽和蒸氣

10、壓的影響 通常情況下，液相暴露于壓力為通常情況下，液相暴露于壓力為 pe 的惰性氣體的惰性氣體 (空氣空氣) 環(huán)境中，而不是處環(huán)境中，而不是處于嚴(yán)格定義下的溫度于嚴(yán)格定義下的溫度 T 時(shí)該液體的飽時(shí)該液體的飽和蒸氣壓和蒸氣壓pg之下。之下。l gT pe m ml = = m mg T pgT pe +dpe m ml+dm ml = = m mg+dm mgT pg+dpgdm ml = = dm mg)()(ln*gemggppRTlVpp=emgdpRTlVpd)(ln=*0gggepppp變化不大隨eggmpppRTlV/)( dG 1 = dG 2 dG1 = S1 dT + V1

11、dp dG2 = S2 dT + V2 dp 相相1相相1相相2相相2dG1dG2 (V2 V1) dp = (S2 S1) dT dp/dT = S(可逆相變可逆相變) / V(可逆相變可逆相變) = H(可逆相變可逆相變) / T V(可逆相變可逆相變)液液-固固 固液邊界線一般斜率正（固液邊界線一般斜率正（H2O負(fù)），很陡負(fù)），很陡VTHdTdpfusfus= )0 : OH( 002VVHfusfusfus例外氣氣-液液 液氣邊界線斜率正，不陡液氣邊界線斜率正，不陡 VTHdTdpvapvap=00VHvapvapp T 例如例如高壓鍋，高壓鍋， 水高溫沸騰水高溫沸騰 p T 例如高原

12、或高山地區(qū)，水低溫沸騰例如高原或高山地區(qū)，水低溫沸騰 氣氣-固固 固氣邊界線斜率正，較陡固氣邊界線斜率正，較陡VTHdTdpsubsub=00VHsubsub液液-氣氣 (固固-氣氣) pTnRTHgTVHdTdpvapvap/)(TdRHpdmvap1ln=Clausius-Calpeyron equation無(wú)關(guān)與TmvapH)11()/ln(2112TTRHppmvap=2lnRTHdTpdmvap= 當(dāng)液體的氣化熱數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，有時(shí)可以用一當(dāng)液體的氣化熱數(shù)據(jù)缺乏時(shí)，有時(shí)可以用一些經(jīng)驗(yàn)的近似規(guī)則進(jìn)行估計(jì)：些經(jīng)驗(yàn)的近似規(guī)則進(jìn)行估計(jì)： 對(duì)一般液體（液態(tài)時(shí)分子締合、低溫下沸騰對(duì)一般液體（液態(tài)時(shí)分子締合、低溫下沸騰的小分子氣體除外），其正常沸點(diǎn)（的小分子氣體除外），其正常沸點(diǎn)（p下的下的沸點(diǎn)）的摩爾氣化熱與正常沸點(diǎn)（沸點(diǎn)）的摩爾氣化熱與正常沸點(diǎn)（Tb）之比之比為：為： vapHm / Tb 88 J/ K mol Trouton 楚頓（經(jīng)驗(yàn)）規(guī)則楚頓（經(jīng)驗(yàn)）規(guī)則三、相圖三、相圖 C=1, f=3-F F F F=1, f=2 (面面) p,T 一定區(qū)域自由變化一定區(qū)域自由變化 F F=2, f=1 (線線) pT 相互依賴，一定關(guān)系相互依賴，一定關(guān)系 F F=3,