芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

1、2.2工藝原理及特點(diǎn)液化氣芳構(gòu)化裝置的目的是將來(lái)自界區(qū)的碳四組分其它適宜的原料在DLP催化劑的作用下， 通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳煌，同時(shí)生成含有氫氣、甲烷及碳二至 碳五福分的氣相。然后通過(guò)一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳煌、輕芳煌及重芳煌， 同時(shí)副產(chǎn)低烯燃的液化氣及少量的干氣。04液化氣等低碳燃在芳構(gòu)化催化劑中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程較為復(fù)雜，以烷煌為例一般要經(jīng)過(guò)脫氫、齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化等過(guò)程最終才能生成芳煌，而烯煌的轉(zhuǎn)化則沒(méi)有 脫氫的過(guò) 程。上述過(guò)程中，烷爆脫氫的過(guò)程為吸熱過(guò)程，而齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化過(guò)程為放熱的過(guò)程，所以 烷燒的芳構(gòu)化生成芳煌的能耗要比烯燃的芳構(gòu)化過(guò)

2、程要高。在低溫條件下生產(chǎn)輕芳燒汽油組分 時(shí)，齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化的反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，所以是一個(gè)強(qiáng)的放熱反應(yīng)。2.2. 1工藝原理反應(yīng)機(jī)理液化石油氣等輕燃的芳構(gòu)化機(jī)理十分復(fù)雜。一般認(rèn)為，輕煌在分子篩的酸中心上 芳構(gòu)化反應(yīng) 時(shí)經(jīng)歷下列步驟：a）通過(guò)在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b）正碳離子進(jìn)一步 脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯煌是芳煌分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸 熱反應(yīng)；C）小烯煌分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C6-C8烯燒，后者再通過(guò)異構(gòu)化和 環(huán)化生成芳煌前體（帶6元環(huán)的前體）。該步反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)；d）芳煌前體在L酸中心上通 過(guò)脫氫生成苯、甲苯和C8等芳

3、燒。這步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成 正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。C3-C8之間的輕燃分子都可以在催化劑的酸中心上通過(guò)脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時(shí)，從不同碳數(shù)的輕燃原料出發(fā)，可以得到具有同 樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以 從不同碳數(shù)的輕燃原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳燒產(chǎn)物，并且原料對(duì)芳燃產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如C3、04、C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈燒、支鏈煌和環(huán)烷燒）和碳-碳鍵飽和程度不同（如烷

4、 煌、單烯燒、二烯煌），則其芳構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳煌產(chǎn)率會(huì)有一定差別。一般來(lái)說(shuō)，碳數(shù) 越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯煌比烷燒更容 易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷煌因可以生 成相對(duì)穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此 其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷燒。當(dāng)用烯燃含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳燃時(shí)，由于原料中烷燒含量高，活化時(shí)需要發(fā)生更多的裂解 或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯燃低聚、環(huán)化反應(yīng)為強(qiáng)放熱，但整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表 現(xiàn)為凈吸 熱。另一方面，當(dāng)用烯燃含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料 生產(chǎn)芳燒時(shí)，由于 這些烯煌可以直接通過(guò)吸附變成正碳離子

5、，進(jìn)而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳燒前體，減少了裂解 或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個(gè)芳構(gòu)化反應(yīng)會(huì)表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。同催化重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)相對(duì)節(jié)能，而重整反應(yīng)耗能較大。這主要是因?yàn)椋褐?整反應(yīng)采用C6-C8烷燒為原料，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此只有吸熱過(guò)程；雖然芳構(gòu)化技術(shù)中的芳煌 前體也必須通過(guò)脫氫反應(yīng)才能生成芳燒（吸熱），但是芳構(gòu)化技術(shù)中采用的輕燃原料一般含有相 當(dāng)一部分烯燒，因此總體上脫氫反應(yīng)比重整工藝減少。其次，由于 輕燃分子在生成芳煌時(shí)必須經(jīng) 過(guò)低聚和環(huán)化反應(yīng)，而這些反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，同重整反應(yīng)相比，芳構(gòu)化反應(yīng)吸熱程度 低，而且其中一些放熱反應(yīng)所放出的熱量可抵消另外一些吸熱反

6、應(yīng)所吸收的熱量（吸熱和放熱的 平衡點(diǎn)根據(jù)原料性質(zhì)不同而不同）。值得注意的是，雖然烯煌和二烯燃容易芳構(gòu)化，但對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)器的芳構(gòu)化原料中的烯燃 和二烯燃含量還是要做適當(dāng)限制。這是因?yàn)?，烯燃濃度過(guò)高時(shí)容易在設(shè)備及催化劑表面發(fā)生聚 合，縮短催化劑單程操作周期。二烯燃的危害甚于單烯燒。在實(shí)際生產(chǎn)中，一方面要通過(guò)原料 控制二烯燃的含量，同時(shí)要注意保持足夠的芳構(gòu)化干氣循環(huán)。另外，輕燃中的水分、含氧化合物 和氮也是催化劑的毒物，應(yīng)該加以嚴(yán)格控制。水分和含氧化合物反應(yīng)生成的水分能夠鈍化催化劑 上的酸性活性中心，縮短催化劑的壽命；而堿性氮?jiǎng)t能中和破壞酸性中心，縮短催化劑單程操 作周期及催化劑壽命。不同煌分子生成

7、正碳離子的途徑及其相對(duì)難易5 30匚下不同烷炷在ZSM-5型固體酸催化劑上斷裂OH縫的 難易程度反應(yīng)物正礁離子速率常數(shù)CHi-CHiCHJ-CHI(I|I (Ref.)CH3 CK-IZCH-CH-CHxiiJ7CH3-CH5-CH2-CH3CHCH-CHCHs (i u20CHj-CH-CHj32CVs53。C下不同烷爛在2ssM-5型固體酸催化劑上C-C學(xué)%r裂的難易程度反應(yīng)揚(yáng)正碳子速度常數(shù)CHJln0.003CH5-CH2-CH3CH, -CHajljISch3"ch-chj-chjCH-CH3-CHjuj40CHo-CH)GoCHa-CH-CHjCH. -CH-CM-i)4s

8、CH3不同燒分子在DLP催化劑上芳構(gòu)化的反應(yīng)過(guò)程圖解原料活化為正碳離子及乙烯、C-C-C=C + HCH3 H* »CH3 + H* &3丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯燃中間體生成* : 1 U-U-C-CL14> CH3-CH-CH3 + CH4 CHj-CH-CH2 CH3 +CH3網(wǎng)+吊A.一5 . 為1件 CH.-C&JFCCH.H2C=CH3R-CH3>c2H5ncr3H7.H-R4 H3cR=H, CH3, C2H5, C3H8原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷煌副產(chǎn)物的生成H2H3W-CH2 rH2cH+R H2HQ-J S，CHH2CH 2A

9、H3CnCH 31,2-H-ShiftH3cCH 3CH 3R=H, CH 3, C2H5H3cR-HH3cH2cH3cCH2H25H2HCch3H3C”xCH3H2HH2C/H2 ICI C/CR 十 RrcH2H2H2 c%CH3H2H2/CH3CH2CH3R二CH3, C2H5, C3H7CH3cC RH2H2H2，C E R'R*=H, CH3, C2H5低碳烯燃聚合增鏈、鏈烷燃環(huán)化RI -C-C 2 R1-CC二C-R20I igOmer iZat iO01 i gomer i zat i o nISOmer i Zat i onCycIo-RI-C-C-C-R2 cR,I+ orRi, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7R R'0I igo-RI-C-C-C-R2 -IsomerCyclo-(4)五元環(huán)擴(kuò)環(huán)生成六元環(huán):or. H擴(kuò)環(huán)六元環(huán)脫氫或氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化R-C-CR. R&