第三章非過渡金屬有機(jī)化合物

1、第三章第三章 非過渡金屬有機(jī)化合物非過渡金屬有機(jī)化合物第一節(jié)第一節(jié) 第一主族金屬有機(jī)化合物第一主族金屬有機(jī)化合物3.1 3.1 鋰有機(jī)化合物鋰有機(jī)化合物制法制法1.1. 金屬鋰與鹵代烷反應(yīng)金屬鋰與鹵代烷反應(yīng)2.2. 金屬鋰與汞有機(jī)化合物反應(yīng)金屬鋰與汞有機(jī)化合物反應(yīng)3.3. 鋰有機(jī)化合物與鹵代烴反應(yīng)鋰有機(jī)化合物與鹵代烴反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1. 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)各種烴基鋰對各種烴基鋰對THF的金屬化反應(yīng)速度順序：的金屬化反應(yīng)速度順序：芐基鋰芐基鋰烯丙基鋰烯丙基鋰正丁基鋰正丁基鋰苯基鋰苯基鋰乙乙烯基鋰烯基鋰甲基鋰甲基鋰四甲基乙二胺的作用四甲基乙二胺的作用1.處在處在a a-雙鍵碳上的氫最活潑，炔

2、鍵雙鍵碳上的氫最活潑，炔鍵上的氫次之；上的氫次之；2.碳數(shù)相同時(shí)，脂環(huán)烴碳數(shù)相同時(shí)，脂環(huán)烴C-H鍵的活潑鍵的活潑性高于直鏈烷烴。性高于直鏈烷烴。制備鋰有機(jī)化合物時(shí)不宜使用醚類作溶劑制備鋰有機(jī)化合物時(shí)不宜使用醚類作溶劑1,3-二硫雜環(huán)環(huán)己烷：制備醛酮的前體二硫雜環(huán)環(huán)己烷：制備醛酮的前體2. 與極性不飽和化合物的加成反應(yīng)與極性不飽和化合物的加成反應(yīng) 2.1 與羰基化合物的加成反應(yīng)與羰基化合物的加成反應(yīng)格氏試劑格氏試劑鋰試劑鋰試劑還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物鋰試劑的活潑性高于格氏試劑鋰試劑的活潑性高于格氏試劑CORR+RMgBrCHOHRRH2OCORR+RLiCOHRRH2ORa, b-a,

3、b-不飽和羰基化合物與格氏試劑、鋰試劑不飽和羰基化合物與格氏試劑、鋰試劑的反應(yīng)的反應(yīng)1,2-加成加成1,4-加成加成2.2 與羧酸衍生物的反應(yīng)與羧酸衍生物的反應(yīng)酰氯酰氯酯酯2.3 與一氧化碳的加成反應(yīng)與一氧化碳的加成反應(yīng)?；圂；囂级啺诽级啺稴eyferth（賽佛斯）（賽佛斯）極活潑！極活潑！采用低溫原位法將它用于醛、酮、酯、采用低溫原位法將它用于醛、酮、酯、碳二亞胺等直接?；级啺返戎苯吁；?.4 與二氧化碳的加成反應(yīng)與二氧化碳的加成反應(yīng)2.5 與腈和異腈的加成反應(yīng)與腈和異腈的加成反應(yīng)過量過量過量過量己二己二腈腈3. 與烯烴的加成反應(yīng)與烯烴的加成反應(yīng)Li+-C-是離子鍵，碳負(fù)離子易與

4、烯烴聚合，這是陰離子聚合的基是離子鍵，碳負(fù)離子易與烯烴聚合，這是陰離子聚合的基礎(chǔ)礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 第二主族金屬有機(jī)化合物第二主族金屬有機(jī)化合物鎂有機(jī)化合物的制法鎂有機(jī)化合物的制法1. 金屬鎂與鹵代烴反應(yīng)金屬鎂與鹵代烴反應(yīng) 1.1 金屬鎂和鹵代烴在乙醚溶液中反應(yīng)金屬鎂和鹵代烴在乙醚溶液中反應(yīng) 1.2 在烴類溶劑中制備格氏試劑在烴類溶劑中制備格氏試劑 鎂粉、鹵代烷和苯在封管中振蕩了鎂粉、鹵代烷和苯在封管中振蕩了2個(gè)月，得到格氏個(gè)月，得到格氏試劑。試劑。 1.3 無溶劑存在下制備格氏試劑無溶劑存在下制備格氏試劑2. 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)3. 鹵化鎂的烴化鹵化鎂的烴化用一個(gè)較活潑的金屬有機(jī)化合物對金屬用

5、一個(gè)較活潑的金屬有機(jī)化合物對金屬鹽進(jìn)行烴化是合成金屬有機(jī)化合物的一鹽進(jìn)行烴化是合成金屬有機(jī)化合物的一個(gè)通用方法。個(gè)通用方法。鎂有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)鎂有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)1. 格氏試劑與不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)格氏試劑與不飽和有機(jī)化合物的反應(yīng) 1.1 格氏試劑與格氏試劑與C=O，C=S雙鍵的加成雙鍵的加成R=Me, 產(chǎn)率：產(chǎn)率：60%；R=t-Bu, 產(chǎn)率產(chǎn)率:100%環(huán)氧化苯乙烯環(huán)氧化苯乙烯4-叔丁基環(huán)己酮叔丁基環(huán)己酮J. Org. Chem. 1972, 37, 1918仲醇仲醇伯醇伯醇許林克平衡許林克平衡1.2 1.2 格氏試劑與含碳碳重鍵化合物的反應(yīng)格氏試劑與含碳碳重鍵化合物的反應(yīng)Lehm

6、kuhl2. 偶聯(lián)反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)： 格氏試劑與鹵代烴易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為格氏試劑與鹵代烴易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，稱為交叉偶聯(lián)反應(yīng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)3. 許林克平衡許林克平衡第三節(jié)第三節(jié) 第三主族金屬有機(jī)化合物第三主族金屬有機(jī)化合物鋁有機(jī)化合物的制法鋁有機(jī)化合物的制法1. 金屬鋁與鹵代烴的反應(yīng)金屬鋁與鹵代烴的反應(yīng)倍半碘合乙基鋁倍半碘合乙基鋁用金屬鈉脫鹵生成三烷基鋁用金屬鈉脫鹵生成三烷基鋁鋁鎂合金與氯代烷反應(yīng)可以直接生成二鋁鎂合金與氯代烷反應(yīng)可以直接生成二烷基氯合鋁：烷基氯合鋁：如采用如采用Al-Mg2合金可直接得到三烷基合金可直接得到三烷基鋁。鋁。2.2.金屬有機(jī)化合物對鹵化鋁烷基化金屬有機(jī)化合物對鹵化鋁烷基

7、化3.3. 齊格勒直接合成法齊格勒直接合成法總反應(yīng)總反應(yīng)鋁有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)鋁有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)1. 鋁有機(jī)化合物的活潑性鋁有機(jī)化合物的活潑性 對空氣敏感對空氣敏感2. 形成配合物：缺電子化合物形成配合物：缺電子化合物 2.1 分子間締合分子間締合 相對分子質(zhì)量低的鋁有機(jī)化合物大多是相對分子質(zhì)量低的鋁有機(jī)化合物大多是以締合物的形式存在。以締合物的形式存在。 2.2 與堿金屬化合物配位與堿金屬化合物配位 鋁有機(jī)化合物能與堿金屬及其鹽類生成鋁有機(jī)化合物能與堿金屬及其鹽類生成穩(wěn)定的配合物。穩(wěn)定的配合物。 氫化堿金屬與鋁有機(jī)化合物的配合物是氫化堿金屬與鋁有機(jī)化合物的配合物是很好的還原劑，在有機(jī)合成

8、上意義重大。很好的還原劑，在有機(jī)合成上意義重大。 2.3 鋁有機(jī)化合物與有機(jī)化合物配位鋁有機(jī)化合物與有機(jī)化合物配位 3.3.再分配反應(yīng)再分配反應(yīng): : 兩個(gè)金屬有機(jī)化合物分子中的配位體或金屬兩個(gè)金屬有機(jī)化合物分子中的配位體或金屬有機(jī)化合物分子中的配位體與金屬鹽分子中的負(fù)有機(jī)化合物分子中的配位體與金屬鹽分子中的負(fù)離子發(fā)生交換的反應(yīng)離子發(fā)生交換的反應(yīng)鋁有機(jī)化合物與其他金屬化合物的配體交換鋁有機(jī)化合物與其他金屬化合物的配體交換4.4.鋁有機(jī)氫化物與含碳鋁有機(jī)氫化物與含碳- -碳重鍵化合物的反應(yīng)碳重鍵化合物的反應(yīng) 4.1 4.1 鋁鋁- -氫化反應(yīng)氫化反應(yīng)4.2 4.2 R2AlH與二烯烴的反應(yīng)與二烯

9、烴的反應(yīng)1,4-加成加成順式加成機(jī)理，得到反馬氏產(chǎn)物順式加成機(jī)理，得到反馬氏產(chǎn)物4.3 4.3 R2AlH與炔烴的反應(yīng)與炔烴的反應(yīng)順式加成，得到反馬加成產(chǎn)物順式加成，得到反馬加成產(chǎn)物端位炔烴與端位炔烴與R2AlH發(fā)生金屬化反應(yīng)，放出氫氣發(fā)生金屬化反應(yīng)，放出氫氣當(dāng)炔烴過量時(shí)，可發(fā)生置換反應(yīng)當(dāng)炔烴過量時(shí)，可發(fā)生置換反應(yīng)5. 5. 三烷基鋁與具有碳三烷基鋁與具有碳- -碳重鍵化合物的反應(yīng)碳重鍵化合物的反應(yīng) 5.1 5.1 增長反應(yīng)增長反應(yīng) 烯烴連續(xù)地插入三烷基鋁的烯烴連續(xù)地插入三烷基鋁的C-AlC-Al鍵，生鍵，生成長鏈烷基鋁的反應(yīng)。三烷基鋁催化烯烴成長鏈烷基鋁的反應(yīng)。三烷基鋁催化烯烴齊聚反應(yīng)。齊聚

10、反應(yīng)。 5.2 5.2 置換反應(yīng)置換反應(yīng) (1)(1)間接置換反應(yīng)間接置換反應(yīng)(2) (2) 直接置換反應(yīng)直接置換反應(yīng)6.6.鋁有機(jī)化合物與含碳鋁有機(jī)化合物與含碳- -氧，碳氧，碳- -氮重鍵化合氮重鍵化合物的反應(yīng)物的反應(yīng) 6.1 6.1 R2AlH對羰基的還原反應(yīng)對羰基的還原反應(yīng)6.26.2 R3Al對羰基的加成對羰基的加成7. 7. 鋁有機(jī)化合物的熱分解反應(yīng)鋁有機(jī)化合物的熱分解反應(yīng)此反應(yīng)可用于特殊場合下對金屬、非金屬鍍鋁，制此反應(yīng)可用于特殊場合下對金屬、非金屬鍍鋁，制備高純鋁。備高純鋁。鋁有機(jī)化合物的物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)鋁有機(jī)化合物的物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)1. 三烷基鋁的結(jié)構(gòu)和三中心鍵三烷基鋁的結(jié)構(gòu)和三

11、中心鍵2. 其他鋁有機(jī)化合物其他鋁有機(jī)化合物MeAlCl2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Et2AlOEt結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Me2AlNMe2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鎵、鎵、銦銦、鉈有機(jī)化合物、鉈有機(jī)化合物1. 一價(jià)鉈有機(jī)化合物一價(jià)鉈有機(jī)化合物1956年，麥斯特（年，麥斯特（Meister）發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉈的水溶液與發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉈的水溶液與環(huán)戊二烯直接反應(yīng)生成環(huán)戊環(huán)戊二烯直接反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鉈。二烯基鉈。合成前列腺素中間體合成前列腺素中間體用干燥的氫氰酸與苯氧基鉈在乙醚中反應(yīng)可定量地生成氫化用干燥的氫氰酸與苯氧基鉈在乙醚中反應(yīng)可定量地生成氫化鉈，在有機(jī)合成中用作氰基化試劑鉈，在有機(jī)合成中用作氰基化試劑2. 三價(jià)芳香基鉈化合物三價(jià)芳香基鉈化合物

12、 2.1 合成芳香族的碘化物和芳腈合成芳香族的碘化物和芳腈由芳烴直接合成芳香族碘化合物的簡便方法！由芳烴直接合成芳香族碘化合物的簡便方法！三氟乙酸與氧化鉈反應(yīng)可得到三氟乙酸與氧化鉈反應(yīng)可得到三（三氟乙酸）鉈，它是一個(gè)三（三氟乙酸）鉈，它是一個(gè)強(qiáng)的親電試劑強(qiáng)的親電試劑二（三氟乙酸）芳基鉈二（三氟乙酸）芳基鉈芳腈芳腈2.2 合成酚：合成酚：2.3 合成胺合成胺2.4 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)用鉈試劑可以方便地用鉈試劑可以方便地在芳香環(huán)上引入羥基在芳香環(huán)上引入羥基光解偶光解偶聯(lián)反應(yīng)聯(lián)反應(yīng)第四節(jié)第四節(jié) 第四、五主族金屬有機(jī)化合物第四、五主族金屬有機(jī)化合物制法：制法：1. 烴基金屬有機(jī)化合物烴基金屬有機(jī)化合物

13、1.1 金屬鹵化物的烴化金屬鹵化物的烴化 第四、五主族金屬鹵化第四、五主族金屬鹵化物用一、二、三主族金物用一、二、三主族金屬有機(jī)化合物烴化制備屬有機(jī)化合物烴化制備法法 1.2 鹵代烴與相應(yīng)的金屬合金反應(yīng)鹵代烴與相應(yīng)的金屬合金反應(yīng)2. 金屬烴基鹵化物制法金屬烴基鹵化物制法 2.1 金屬烴基化合物與鹵素等的反應(yīng)金屬烴基化合物與鹵素等的反應(yīng)使用使用合金合金金屬烴基化合物與鹽酸反應(yīng)：金屬烴基化合物與鹽酸反應(yīng)： 2.2 對稱化反應(yīng)對稱化反應(yīng)3. 金屬烴基氫化物制法金屬烴基氫化物制法 3.1 由金屬烴基鹵化物還原由金屬烴基鹵化物還原 3.2 雙金屬有機(jī)化合物與氨反應(yīng)雙金屬有機(jī)化合物與氨反應(yīng)對稱化反應(yīng)：是同

14、一種金屬的無機(jī)、有對稱化反應(yīng)：是同一種金屬的無機(jī)、有機(jī)化合物之間配位體的重新分配機(jī)化合物之間配位體的重新分配4.4.含含M-MM-M鍵的金屬有機(jī)化合物制法鍵的金屬有機(jī)化合物制法二鍺烷二鍺烷第四、五主族金屬有機(jī)化合物的性質(zhì)第四、五主族金屬有機(jī)化合物的性質(zhì)1. 金屬烴基化合物金屬烴基化合物 1.1 穩(wěn)定性：這兩主族的烴基化合物很穩(wěn)定穩(wěn)定性：這兩主族的烴基化合物很穩(wěn)定1.2 烴化反應(yīng)烴化反應(yīng)發(fā)生磺化反應(yīng)，發(fā)生磺化反應(yīng)，卻未發(fā)生卻未發(fā)生M-C鍵鍵斷裂斷裂1.3 威梯希（威梯希（Wittig）反應(yīng)）反應(yīng) 由三甲基錫鋰與乙烯基三苯基溴化膦反應(yīng)得到由三甲基錫鋰與乙烯基三苯基溴化膦反應(yīng)得到一個(gè)含有金屬原子的新威梯希試劑一個(gè)含有金屬原子的新威梯希試劑同羰基化合物反應(yīng)選擇性地得到烯烴同羰基化合物反應(yīng)選擇性地得到烯烴1.4 羰基加成反應(yīng)羰基加成反應(yīng)2. 金屬烴基鹵化物金屬烴基鹵化物 2.1 締合締合2.2 與有機(jī)化合物的配合物與有機(jī)化合物的配合物2.3 水解或醇解水解或醇解導(dǎo)電導(dǎo)電酸性酸性烯醇脫水可以得到錫醚，烯醇脫水可以得到錫醚，Me3SnCl溶于溶于醇中可得到混合錫醚醇中可得到混合錫醚 混合錫醚能順利地與聚集雙鍵化合物發(fā)生混合錫醚能順利地與聚集雙鍵化合物發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng)工業(yè)上用二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)得到工業(yè)上用二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)得到聚酰胺樹脂聚酰胺樹脂泡沫塑料產(chǎn)生的原理泡沫