丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工藝

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上【摘要】綜述了目前應用最廣泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反應原理與工藝流程，以及國內大廠對引進裝置的改造與升級。在總結前人研究結果的基礎上，提出自己對于該工藝未來發(fā)展方向的看法。丙烯氨法制丙烯腈新工藝專心-專注-專業(yè)目錄一丙烯腈生產工藝簡介丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纖維，即腈綸。也用于合成ABS工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大，2008年，中國國內的丙烯腈總生產能力達到了1205kt/a1 肖春梅.丙烯腈生產工藝及催化劑研究進展J.石油化工設計.2009,26（2）: 66-68，不過還需要進口。丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是196

2、0年美國標準石油公司（Standard Oil）開發(fā)的。這種方法與在此之前的乙炔加成法相比，生產成本大幅降低，因此迅速在全世界推廣。此后，世界主要的丙烯腈生產企業(yè)都是采用Sohio的生產工藝，并受到美國BP公司的專利控制。我國的大型丙烯腈廠都是進口美國BP公司的技術。二反應機理在工業(yè)條件下，丙烯與氨在催化劑作用下，與氧氣發(fā)生脫氫發(fā)生反應，生成丙烯腈，同時有副產物乙腈、氫氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化產物。主反應如下：CH2=CHCH3 + NH3 +O2CH2=CHCN + 3H2O (1)同時發(fā)生下列化學反應：CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O (2)C

3、H2=CHCH3 + NH3 + O2 CH3CN+ 3H2O (3)CH2=CHCH3 + O2 3CO2 + 3H2O (4)CH2=CHCH3 + 3O2 3CO+ 3H2O (5)CH2=CHCH3 + O2 CH2 =CHCHO+ H2O (6)CH2=CHCH3 + O2 CH2 =CHCOOH+ H2O (7)CH2=CHCH3 + O2 CH3COCH3 (8)CH2=CHCH3 + NH3 + O2 CH3CH2CN + 2H2O (9)上述反應以生成乙腈與氫氰酸為主，還有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反應器中，發(fā)生如下反應：2.1丙烯氧化成醛丙烯被催化劑吸

4、附，并在催化劑表面氧的作用下脫氫成為烯丙基自由基或者離子，同時催化劑被還原。隨后在氧作用下，生成醛： CH2=CHCH3CH2=CHCH2·或CH2=CHCH：(烯丙基) (10)CH2=CHCH2· + O2 CH2=CHCHO(11)2.2醛生成腈化物第一部反應生成的醛與氨反應，生成腈：CH2=CHCHO+NH3CH2=CHCONH2CH2=CHCN+H2O (12)在反應時，催化劑表面的氧承擔了丙烯氨的氧化劑，而空氣中的氧氣只是作為催化劑中氧的補充，即使催化劑氧化再生。2 張沛存.丙烯氨氧化合成丙烯腈的反應機理及其應用J.齊魯石油化工.2009,37(1):21-25

5、三.催化劑的發(fā)展在丙烯氨氧化工藝中，催化劑的選取至關重要，決定著整個工藝的經濟性。目前主要由Mo-Bi系催化劑和Sb-Fe系催化劑。3.1 Mo-Bi系催化劑美國標準石油公司和日本旭化成公司開發(fā)的催化劑為Mo-Bi系催化劑。美國標準石油公司推出了催化劑A，以及后來的C-21、C-41、C-49、C-49MC等，并廣泛使用。日本旭化成公司開發(fā)的A-112，以及我國自主研發(fā)的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均屬此類。國產MB-86催化劑在當時明顯優(yōu)于國外催化劑，反應溫度、反應壓力和氨與丙烯的單耗比國外催化劑還低，而且原有設備無需改造。3 陳欣.MB_86型丙烯腈催化劑的工業(yè)應

6、用J.石油化工.1993,2:121-125前幾年，上海石油化工研究院開發(fā)出了最新的SANC-08型催化劑，該種催化劑性能優(yōu)良、清潔環(huán)保，催化效率以及丙烯腈精制回收率處于當時國內領先水平。4 吳玉棟.SANC-08丙烯腈催化劑的工業(yè)應用J.內蒙古石油化工.2012,3:11-153.2 Sb-Fe系催化劑日本化學公司開發(fā)的催化劑屬于Sb-Fe系催化劑，1969年該公司推出了第一代Sb-Fe催化劑NS-691，隨后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工藝采用該種催化劑。四、工藝流程Sohio法生產丙烯腈總共分為合成、急冷、精制、乙腈、硫銨五個部分。4.1

7、合成合成可以在固定床反應器，或者流化床反應器中。其中流化床反應器由于接觸面積大、催化效率高，因此應用比較廣泛。具體流程如下：1- 丙烷蒸發(fā)器；2-液氨蒸發(fā)器；3-空氣壓縮機；4-流化床反應器；5、6-換熱器丙烷與液氨在蒸發(fā)器中氣化成為氣體，通過丙烷與液氨再分布器，達到充分混合的效果。空氣通過泵輸送到流化床反應器中。在流化床中物料進行反應，反應溫度在430450之間，壓力0.140.16Mpa，空氣比在10左右，氨比在1.121.15之間。流化床裝置圖如下：通過反應器之后的出料中除了我們需要的丙烯腈一外，還有副產物乙腈、氫氰酸、二氧化碳、其他有機物、未反應的氨等，需要在后續(xù)工序中除去雜質，得到精

8、制的丙烯腈。在反應器中，催化劑的粒度不能太小，否則出料氣體中會夾帶大量的催化劑，導致催化劑的流失，也會增加后續(xù)處理的成本。因此在工業(yè)生產中，催化劑粒度在44m以下的分率不能超過20%。在實際催化劑設計過程中，還要考慮到催化劑的耐磨性。4.2 急冷分離流化床出料的溫度在400左右，為了進一步分離，需要進行急冷。在現有的生產裝置中，急冷塔的設計主要有空心噴淋塔、板式塔和填料塔 。早期的設計多為空心噴淋塔，我國引進的裝置多為此種方式的設計， 一般是兩段式加外循環(huán)噴淋結構。5 張輝.丙烯腈生產急冷新工藝J.石油化工.2003,32（7）:596-598從流動床反應器出來的反應氣中含有未反應的氨、催化劑

9、顆粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。多段急冷和吸收工藝一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷，國外所得硫銨廢液直接深井填埋。不過我國的地質環(huán)境不適合直接填埋，所以只在急冷塔上端用硫酸吸收，并回收硫銨。這種方法對急冷塔的要求很高，我國的技術人員也對國外引進的裝置進行過改造，使生產效率大大提高。在急冷塔中，由于氨溶于水形成了堿性環(huán)境，丙烯腈容易發(fā)生自聚，形成二聚體或者多聚體：n CH2=CHCN 同時會發(fā)生丙烯腈與氨的腈乙基化反應：CH2=CHCN + NH3H2NCH2CH2NH2（氨基丙腈）H2NCH2CH2NH2 + CH2=CHCNNH（CH2CH2CN）2 （，-亞氨基二丙腈

10、）NH（CH2CH2CN）2 + CH2=CHCNN（CH2CH2CN）3 （三丙腈）因為自聚損失的丙烯腈占總產量的7.5%，占損失丙烯腈的74.5%，因此減少丙烯腈在急冷段的損失對提高回收效率有著重大的意義。6 于衍善.提高丙烯腈精制回收率的研究J.化學工程師.2003,97（4）:46-48在實際生產中，一線技術人員也對急冷塔進行過改造，提高了傳質傳熱的效率，減少了丙烯腈的聚合損失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改進后的急冷塔如下圖所示：該急冷塔在原有設備的上端新增了一個雙溢流大孔篩板塔盤，可以使升氣管中的氣流分布更加合理。同時改變加酸位置，使得上端總體酸度較高，提高了氨氣的吸收效率

11、，減少了聚合損失。下端增了一個新的內部組件，可以使的反應氣的分布更加均勻，提高下端水冷效率，同時可以減少反應氣的停留時間。經過改造后的急冷塔可以使回收效率提高4.0%以上，獲得里良好的經濟效果。7 張輝.丙烯腈生產急冷新工藝J.石油化工.2003,32（7）:596-598也可以在下端補充適量的酸，控制pH值，減少丙烯腈的聚合。急冷塔所得氣體送往吸收塔，硫銨液送到硫銨回收裝置。4.3 丙烯腈的精制經過急冷后的氣體通過吸收塔之后，反應氣中的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等溶于水中，氮氣、二氧化碳、一氧化碳、以及未反應的丙烯、氧氣、氨氣以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等由吸收塔頂部出來，送到火炬焚燒。在

12、35下，氫氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.70%，所以需要足夠的水才能夠充分吸收丙烯腈，工業(yè)上控制丙烯腈的濃度在2%到5%左右。吸收水溫為35-40。吸收液送至解吸精制裝置，裝置如圖所示：1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分層器；5-脫氰塔；6-AN精制塔 丙烯腈沸點為77.3，乙腈沸點81.5，相差4.2，而且相對揮發(fā)度只有1.15，因此用普通的分離方法需要100塊塔板，成本很高。在工業(yè)上，采用萃取蒸餾的方法，以水作為萃取劑，只需四十幾塊塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收裝置。丙烯腈與水可以形成沸點71的共沸混合物，而在常溫下丙烯腈與水又只是部分互溶，因此可以采用蒸餾后分層的方

13、法將水與丙烯腈分離；丙烯腈與氫氰酸的沸點相差50度左右，因此可以很容易的分離。解吸塔頂的氣體中含有丙烯腈、氫氰酸、水、以及少量未反應的氨。從塔頂出來的氣體送至冷凝器，使丙烯腈與水初步分離。水相循環(huán)到解析塔，油相送至精餾塔，通過精餾方法，使氫氰酸與丙烯腈分離。此時丙烯腈已經純度很高了，不過還含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量雜質，得到丙烯腈產品。噁唑會使聚丙烯纖維變黃，因此必須在生產過程中除去。除去噁唑的方法一般有二種,一種是從丙烯腈成品中除去,如用無水氯化鋅、氯化銅經絡合而除去；另一種方法是采用大量萃取液，使噁唑留在釜液中而除去。隨著工藝的不斷改進，目前又有人提出用陽離子交換樹脂吸收產

14、物中噁唑的方法。與傳統(tǒng)方法相比，這種方法效率高、污染小。采用離子交換樹脂D001對丙烯腈中的噁唑進行吸附，在進料流量為20BV·h-1、體系溫度為20時，丙烯腈中噁唑的去除率達99%以上。8 吳金海.丙烯腈生產的高效精制工藝優(yōu)化J.化學與生物工程.2011,28(6):68-704.4 乙腈精制從解析塔出來的釜液乙腈含量在50%左右，需要進一步的精制才能得到純度在99.5%以上的工業(yè)乙腈。精制流程如圖所示：含有乙腈50%的原料從精餾塔輸送過來，在塔T-201中脫除少量的氫氰酸以及低沸點雜質，送至火炬焚燒。塔釜液送至反應器R-201，加入氫氧化鈉，使得丙烯腈與氫氰酸反應，生成丁二腈等重

15、組分。R-201反應之后的液體在T-202中進行減壓蒸餾，得到乙腈-水共沸混合物。塔頂餾出液送至T-203進行加壓共沸蒸餾，塔底的乙腈含量進一步提高，得到產品。塔頂濃度較低的共沸混合物返送至T-202進一步回收。生產過程中的廢水送至污水處理廠處理。9 林泰明.蘭化乙腈回收裝置的技術分析J.蘭化科技.1993,9:202-2064.5 硫銨回收在吸收塔中，過量的氨被硫酸吸收，含有大量硫銨的液體送至硫銨回收工段。硫銨回收的基本流程如下：硫酸銨溶液從上一工段輸送過來，濃度在20%左右，經過結晶器R-901，經過減壓蒸發(fā)，濃度進一步提高，結晶器底部含有硫銨晶體的經料漿泵打入稠厚器V-908中。結晶器中

16、部抽出的有機物送至焚燒爐中處理。在稠厚器中，硫銨結晶沉降至離心機，除去大量的水，再經過進一步的干燥，得到成品的硫銨。由于蒸發(fā)過程中消耗大量水蒸氣，因此能耗非常大，為了有效利用熱量，提高效率，技術人員對此進行了改造，采用多效蒸發(fā)器，使得生產效率大大提高。中國石化齊魯分公司采用雙效逆流蒸發(fā)技術，蒸汽消耗量與以前相比減少了40%，生產每噸硫銨可節(jié)約標油99.0kg，大大提高了蒸汽的利用效率。10 張沛存.丙烯腈副產硫銨裝置雙效蒸發(fā)技術改造J.山東化工.2011，40（7）：53-56雙效逆流蒸發(fā)技術流程圖五、廢物處理丙烯腈在生產過程中會產生大量的含氰廢水，這些物質對環(huán)境的危害很大，因此必須在生產過程

17、中除去這些物質。在傳統(tǒng)工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人們也在不斷開發(fā)新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。初步的分析表明，廢水中通常含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、馬來酰亞胺、氨氮、硫酸鹽以及大量的合物，COD 幾千到幾十萬mg·L-1。高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈廢水的一個重要特征。含量一般為幾百到幾千mg·L-1。11倪明.丙烯腈生產廢水處理技術研究進展J.水處理技術.2010,36(6):1-4 現有的處理技術有：超臨界水氧化法、催化濕式氧化法、光催化氧化

18、法、電芬頓法、微生物講解法、膜分離法、輻照法、以及組合式方法等。不過大多數方法都處于實驗研究階段，距離工業(yè)應用還有一段很長的路要走。因此最好的方法就是從源頭抓起，提高產品的回收率，減少污染物的排放，這樣不僅能過減少污染，也能提高企業(yè)的效益。也是節(jié)能減排的要求，更是可持續(xù)發(fā)展的必由之路。6、 最新技術進展與展望從整個工藝流程來看，在技術上沒有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、減少污染物排放。提高工藝的經濟效率的關鍵在于提高催化劑的效率，目前催化劑的轉換效率在80%左右，因此產生的氫氰酸、乙腈等含腈副產物也較多。如果能找到一個高選擇性的催化劑，就可以進一步提高丙烯腈的收率。為了充分利用能量，很多企業(yè)進行了技術改造，充分利用熱量，比如廢熱回收、采用多效蒸發(fā)、蒸汽透平發(fā)電或者推動機器。同時為了解決硫銨的回收能耗問題，有人提出了無硫銨生產法：在高效催化劑作用下，氨氣的轉化率非常高，從流化床反應器出來的氣體中氨含量很低，無需回收裝置